SiC锭及SiC锭的制造方法与流程

本发明涉及sic锭及sic锭的制造方法。

本申请基于2017年12月22日在日本申请的专利申请2017-246784号要求优先权，将其内容援引至此。

背景技术：

碳化硅(sic)与硅(si)相比，绝缘击穿电场大一个数量级，带隙大3倍。另外，碳化硅(sic)与硅(si)相比具有热导率高3倍左右等特性。期待着碳化硅(sic)应用于功率器件、高频器件、高温工作器件等。

在半导体等的器件中使用了在sic晶片上形成有外延膜的sic外延晶片。在sic晶片上通过化学气相沉积法(chemicalvapordeposition：cvd)设置的外延膜成为sic半导体器件的活性区域。sic晶片通过对sic锭进行加工而得到。

sic锭通过利用升华再结晶法等方法在籽晶进行晶体生长而得到。专利文献1中记载了表面的氮浓度低的sic锭。在专利文献1中记载了通过优化单晶和表面层的应力能够抑制裂缝的产生。

另外，在专利文献2中记载了在锭内部具有异种元素含有层的sic锭。通过设置异种元素含有层，能够控制sic单晶的多型。

现有技术文献

专利文献1：日本特开2006-248825号公报

专利文献2：日本特开2003-104799号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

作为sic晶片的致命缺陷之一，有基底面位错(bpd)。sic晶片的bpd的一部分也会被sic外延晶片继承，成为电流沿器件的正向流动时的正向特性降低的要因。bpd是将在基底面产生的滑移认为是产生原因之一的缺陷。在专利文献1以及专利文献2中，sic锭的bpd没有充分地被抑制。

本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供缓解了原子排列面的弯曲方向的各向异性的sic锭以及用该制造方法制作出的sic锭。

用于解决课题的技术方案

如上所述，对于bpd而言，在基底面发生的滑移是产生原因之一。为了抑制bpd的发生，重要的是不对原子排列面(晶格面)施加过度的应力。于是，研究的结果发现了能够控制向sic锭施加的应力的方法。发现了通过控制向sic锭施加的应力，能够缓解原子排列面的弯曲方向的各向异性。

即，本发明为了解决上述课题，提供以下的技术方案。

(1)第一技术方案涉及的sic锭具备：芯部；和表面层，形成于所述芯部的生长方向的表面，所述表面层的线性膨胀系数比所述芯部的线性膨胀系数小。

上述(1)所记载的第一技术方案的锭优选包含以下的特征。也优选将以下的特征相互进行组合。

(2)上述技术方案涉及的sic锭，也可以是，所述表面层的线性膨胀系数与所述芯部的线性膨胀系数相比小0.1ppm/℃以上。

(3)上述技术方案涉及的sic锭，也可以是，所述表面层的掺杂剂浓度比所述芯部的掺杂剂浓度高。

(4)上述技术方案涉及的sic锭，也可以是，所述表面层的掺杂剂浓度为所述芯部的掺杂剂浓度的1.5倍以上。

(5)在上述技术方案涉及的sic锭中，也可以是，掺杂于所述表面层以及所述芯部的元素是氮或铝。

(6)在上述技术方案涉及的sic锭中，也可以是，所述表面层的厚度为0.3mm以上。

(7)第二技术方案涉及的sic锭的制造方法，包括：第一工序，使成为芯部的单晶在籽晶的一个面生长；第二工序，在所述芯部的与所述籽晶存在的一侧相反侧的面，以掺杂剂气体的浓度比所述第一工序高的气氛使表面层生长；以及第三工序，在所述第二工序之后，对制作出的sic锭进行冷却。

(8)通过所述第三工序得到的sic锭具备：芯部；和表面层，形成于所述芯部的生长方向的表面，所述表面层的线性膨胀系数比所述芯部的线性膨胀系数小。

(9)在所述第一工序中，对sic锭的原料进行加热，以使其成为2400℃～2600℃的温度，并且供给氩气、或者氩气和掺杂剂气体这双方，在所述第二工序中，供给氩气和掺杂剂气体这双方。

发明效果

根据上述技术方案涉及的sic单晶的制造方法，原子排列面的弯曲方向成为各向同性。在原子排列面的弯曲方向成为各向同性时，能够降低bpd密度。

附图说明

图1是本实施方式涉及的sic锭的制造装置的概略截面示意图。

图2是表示形成了表面层的sic锭的优选例的截面示意图。

图3是表示具有表面层的sic锭的径向上的应力分布的模拟结果的图。

图4是沿着在通过俯视中心的第一方向上延伸的直线将sic锭切割后的切割面的示意图。

图5是示意性地表示原子排列面的形状的图。

图6是示意性地表示原子排列面的形状的图。

图7是表示在变更了sic锭的表面层的厚度和表面层的线性膨胀率相对于芯部的线性膨胀率的差的情况下求出了外周部相对于中央部的收缩程度的变化的结果的曲线图。

标号的说明

1sic锭；2原子排列面；3外周；4标准圆(日语：規定円)；10坩埚；11基座；20线圈；30腔室(chamber)；31气体导入口；32气体排出口；100制造装置；a原子；c单晶；c1表面层；d1弯曲量；s籽晶；g原料；r1、r2区域

具体实施方式

以下，适当参照附图对本实施方式详细地进行说明。在以下的说明中使用的附图，方便起见，有时将成为特征的部分放大地进行表示，各结构要素的尺寸比率等可以与实际相同，也可以与实际不同。在以下的说明中例示的材质、尺寸、比率、值等都是一例，本发明不限定于这些例示，在不变更其主旨的范围内能够适当变更地进行实施。

本发明的优选的本实施方式涉及的sic锭的制法大致分为第一工序、第二工序以及第三工序这三个工序。在第一工序中，使成为芯部的单晶在籽晶上生长。在第二工序中，在单晶的一个面生长表面层。最后，在第三工序中，对制作出的sic锭进行冷却。以下，对于各工序的优选例，具体地进行说明。

图1是能够优选地在本实施方式涉及的sic锭的制造方法中使用的制造装置的截面示意图。在图1中，为了便于理解，将原料g、籽晶s以及单晶c在图1中同时地进行了图示。图1所示的sic锭的制造装置100具备坩埚10、线圈20以及腔室30。

坩埚10在内部具有空间。在坩埚10的内底面，填充原料g。在与填充于坩埚10的原料g相对的位置设置有基座11。基座11是设置籽晶s的部分。例如从原料g侧观察，基座11在中央的位置呈圆柱状地朝向原料g突出。基座11例如能够使用石墨等碳材料。

线圈20覆盖着坩埚10的外周。当向线圈20的内部通入电流时，线圈20对坩埚10进行加热。

腔室30覆盖坩埚10的周围。腔室30具有气体导入口31和气体排出口32。气体导入口31供氩气、掺杂剂气体等向腔室30内供给。气体排出口32供这些气体从腔室30内排出。腔室30能够使用石英、不锈钢等能够保持高真空度的材料。

对于sic锭的制造方法的优选例，使用图1所例示的制造装置100具体地进行说明。

在第一工序中，在籽晶s上生长成为芯部的单晶c。单晶c能够使用公知的升华法等来制作。将腔室30内的气体从气体排出口32排出，从气体导入口31将氩气向腔室内供给。与此同时，向线圈20流入电流。线圈20对坩埚10进行加热。加热条件能够任意地选择。在坩埚10内，从原料g朝向籽晶s，形成温度梯度。通过加热，坩埚10内的原料g的温度成为2400℃～2600℃左右。从原料g升华的升华气体，根据温度梯度在籽晶s的表面再结晶，得到单晶c。在单晶c生长时，也可以从气体导入口31同时供给掺杂剂气体。例如，在从气体导入口31供给氮气时，一部分氮气侵入坩埚10内，可能进入单晶c。在该情况下，单晶c成为n型的sic锭。

在第一工序中，在氩气包含掺杂剂气体的情况下，掺杂剂气体的量能够任意地选择。例如，氩气中的掺杂剂气体的浓度可以是0.1～35％，也可以是1～20％。

接着，在第二工序中，在单晶c的原料g侧的面形成表面层。表面层，例如通过在第一工序中没有供给掺杂剂气体的情况下在第二工序中供给掺杂剂气体、或者在第一工序中供给了掺杂剂气体的情况下在第二工序中提高腔室30内的掺杂剂气体的浓度等而得到。在提高腔室30内的掺杂剂气体的浓度时，侵入到坩埚10内的气体量增加，掺入晶体中的掺杂剂量增加。第二工序的加热温度可以与第一工序的加热温度相同。第二工序的时间能够任意地选择，例如可以是1～100小时，也可以是5～80小时。另外，第二工序的加热时间可以是将第一工序和第二工序合起来的整个生长时间的1～50％，也可以是该整个生长时间的2～40％等。

作为添加于表面层的掺杂剂元素，可以任意选择，例如能够使用氮、硼、铝等。在掺杂剂元素是氮的情况下，能够通过气体量的控制来调整掺杂剂浓度。在掺杂剂元素是铝的情况下，铝作为固体原料被导入坩埚10内。因此，作为掺杂剂浓度的调整，可以举出使铝与单晶c的距离变化。例如，在原料g的中央部设置能够在上下方向上移动的可动部，在该可动部之上设置铝。

在第二工序中，掺杂剂气体的量能够任意地选择。例如，氩气中的掺杂剂气体的浓度可以为20～100％，也可以为30～80％。另外，第二工序的掺杂剂气体的浓度，可以为第一工序的掺杂剂气体的浓度的1.2～20倍，也可以为第一工序的掺杂剂气体的浓度2～10倍。此外，所述第一工序和第二工序的差异也可以仅为掺杂剂气体的浓度。

最后，作为第三工序，对形成了表面层的单晶c进行冷却。冷却通过停止向线圈20通电来进行。向线圈20通电时的坩埚10的温度超过2000℃。因此，仅通过停止通电来冷却坩埚10内的单晶c。

图2是形成了表面层的sic锭的截面示意图。在图2中，上方向是晶体生长方向，与图1中的单晶c上下方向反向。sic锭1具备芯部c(单晶c)和表面层c1。优选芯部c和表面层c1的多型相同，都是4h即都是4h-sic。

表面层c1与芯部c相比，掺杂剂浓度高。掺杂剂浓度高的表面层c1与芯部c相比，线性膨胀系数小。具备线性膨胀系数小的表面层c1的sic锭1在冷却时(第三工序时)，外周优先地收缩。

图3是具有表面层的sic锭的径向上的应力分布的模拟结果。图3中的y方向是晶体生长方向，左端与sic锭的中央对应。x方向是径向。图3所示的结果，使用ansysmechanical(ansys公司制软件)，通过有限元法来算出。对于sic锭的芯部c而言，直径设为160mm，高度设为30mm，表面层c1的厚度设为1mm。并且，设为将sic锭从2000℃冷却至室温，求出了在x方向上施加的垂直应力(mpa)。冷却前的sic锭内的温度，在x方向上是均匀的。基于该结果，制作了应力分布图。该模拟，设为不存在sic锭的中央部与外周部的温度差而进行的。中央部与外周部的温度差是指锭的中心与锭的外周端之间的温度差。

在冷却锭的第三工序中，为了抑制裂缝的产生，以不形成外周部与中央部的温度差的方式进行冷却。不形成温度差是指使中央部与外周部的温度差为±20℃以下。在第三工序中，优选中央部与外周部相比不成为高温，优选外周部相对于中央部的温度差为0℃以上。另外，优选外周部相对于中央部的温度差为20℃以下，更优选为10℃以下，进一步优选为5℃以下。若在冷却时中央部与外周部的温度差大，则会增加因温度差而产生的影响，施加于各部分的应力变得复杂。

如图3所示，对线性膨胀系数小的表面层c1施加压缩应力。以对此排斥的形式，向芯部c的大部分(图中单点划线所包围的区域r1)施加了拉伸应力。另一方面，向芯部c的外周部(图中双点划线所包围的区域r2)施加了压缩应力。也即是，sic锭1的中央部由于表面层c1的影响而妨碍了收缩(施加拉伸应力)。与此相对，sic锭1的外周部受到表面层c1的妨碍收缩的影响不大，发生了收缩(施加压缩应力)。

在冷却时，当在sic锭1的中央部产生拉伸应力、在外周部产生压缩应力时，sic锭1的外周部与中央部相比相对地收缩。在冷却时，当sic锭1的外周部与中央部相比相对地收缩时，原子排列面的弯曲方向成为各向同性。对于其理由进行说明。

首先，对原子排列面进行说明。图4是沿着在通过俯视中心的第一方向上延伸的直线切割了sic锭1时的sic锭1的切割面的示意图。在图4中，将第一方向设为[1-100]。如图4所示，在微观观察sic单晶的切割面时，形成了排列有多个原子a的原子排列面2。在图4中，切割面上的原子排列面2，表示为将沿着切割面排列的原子a相连而得到的在与切割方向大致平行的方向上延伸的线。

原子排列面2的形状不取决于sic锭1的最表面的形状，有时根据切割面的方向而不同。图5以及图6是示意性地表示原子排列面2的形状的图。

图5所示的原子排列面2，在[1-100]方向和与[1-100]方向正交的[11-20]方向上弯曲方向是一致的，原子排列面的弯曲方向是各向同性。

与此相对，图6所示的原子排列面2，是在预定切割面是凹形状而在不同的切割面是凸形状的鞍型。也即是，图6所示的原子排列面2，在[1-100]方向和与[1-100]方向正交的[11-20]方向上弯曲方向不同，原子排列面的弯曲方向存在各向异性。

如图6所示，当[1-100]方向原子排列面和[11-20]方向原子排列面在不同的方向上弯曲时，原子排列面2歪斜。若原子排列面2歪斜，则在发生了温度变化时在多个方向上产生应力，原子排列面2会容易产生变形。bpd由于原子沿着原子排列面滑移而产生。认为原子排列面2的变形诱发结晶面的滑移，可能成为bpd的原因。另一方面，若使用图5所示那样[1-100]方向原子排列面和[11-20]方向原子排列面都在同一方向上发生了弯曲的sic单晶1，则即便产生温度变化，应力也是一样的，在该sic单晶1上进行晶体生长而生长出的晶体生长部分中的bpd密度不易变高。

换言之，若原子排列面的弯曲方向存在各向异性，则向原子排列面施加过度的应力。若原子排列面的弯曲方向存在各向异性，则在各个方向发生原子的滑移的可能性提高。也即是，在晶体生长时在任意方向上仅产生了微小的应力，就会产生bpd。

原子排列面2的弯曲方向为各向同性还是各向异性，由sic锭1冷却时的收缩状态来决定。在冷却前的sic锭1的外周部的温度与中央部相比为高温的情况下，外周部与中央部相比相对较大地收缩。原子排列面2向缓解中央部的收缩量与外周部的收缩量的差异的方向歪斜。若外周部与中央部相比相对较大地收缩，则与原子排列面2为平坦的情况下的标准圆4的圆周相比，原子排列面2的外周3的圆周变短(参照图5)。也即是，原子排列面2相对于标准圆4向凸方向或凹方向各向同性地弯曲。

与此相对，在冷却前的sic锭1的中央部的温度与外周部相比为高温的情况下，中央部与外周部相比相对较大地收缩。原子排列面2向缓解中央部的收缩量与外周部的收缩量的差异的方向歪斜。若中央部与外周部相比相对较大地收缩，则与原子排列面2为平坦的情况下的标准圆4的圆周相比，原子排列面2的外周3的圆周变长(参照图6)。也即是，原子排列面2相对于标准圆4各向异性地弯曲。

如上所述，由于本实施方式涉及的sic锭1具备表面层c1，因此，外周部与中央部相比相对地收缩。即，当存在表面层c1时，向原子排列面2各向同性地弯曲的方向施加应力。也即是，在冷却前的sic锭1的中央部的温度与外周部相比为高温的情况下，原子排列面2的弯曲方向的各向异性也被缓解。

图7是在变更了sic锭1的表面层c1的厚度和表面层的线性膨胀率相对于芯部c的线性膨胀率的差的情况下求出了外周部相对于中央部的收缩程度的变化的结果。图7的结果使用ansysmechanical，通过有限元法来算出。研究的条件，与在图3中测定了应力分布时同样。

图7的横轴是表面层c1的厚度。图7的纵轴所示的α是外周部的相对于中央部的收缩程度的指标。在sic锭1不产生应力的情况下，α成为1。α越比1大，外周部与中央部相比越相对地收缩。另外，图7所示的线性膨胀系数差(ppm/℃)是从芯部c的线性膨胀率减去表面层c1的线性膨胀率而得到的值。

α用以下的关系式(1)表示。

α＝(δr1/r1)/(δr2/r2)…(1)

其中，δr1是sic锭1的中央部的收缩位移，r1是sic锭1的中央部的测定点与sic锭1的中心轴的距离，δr2是sic锭1的外周部的收缩位移，r2是sic锭1的外周部的测定点与sic锭1的中心轴的距离。在图7中，将中央部的测定点设为距中心轴为2mm的位置，将外周部的测定点设为距中心轴为80mm的位置。

如图7所示，在表面层c1的厚度相同的情况下，线性膨胀系数的差越大，α的值越大。另外，在线性膨胀系数相同的情况下，表面层c1的厚度越厚，α的值越大。即，线性膨胀系数差越大且表面层c1的厚度越厚，原子排列面2的弯曲方向的各向异性越被消除。

表面层c1与芯部c的线性膨胀系数差，作为冷却时的温度范围(从室温到2000℃左右)的最大值，优选为0.1ppm/℃以上，进一步优选为0.2ppm/℃以上。此外，表面层c1与芯部c的线性膨胀系数差的上限值能够任意选择，举例来说，可以为0.5ppm/℃以下、1.0ppm/℃以下等。

另外，表面层c1的厚度优选为0.3mm以上，更优选为0.5mm以上。此外，表面层c1的厚度是从sic锭1的中心轴向外周方向等间隔地测定5点而得到的结果的平均值。此外，表面层c1的厚度的上限值能够任意选择，举例来说，可以为2mm以下、5mm以下等。

优选表面层c1的掺杂剂浓度为芯部c的掺杂剂浓度的1.5倍以上。所述浓度比更优选为2倍以上。此外，所述浓度比的上限值能够任意选择，举例来说，可以为10倍以下、20倍以下等。

另外，表面层c1的掺杂剂浓度优选为1×10¹⁹/cm³以上，芯部c的掺杂剂浓度优选小于1×10¹⁹/cm³。所述表面层c1的掺杂剂浓度更优选为1.5×10¹⁹/cm³以上。此外，所述掺杂剂浓度的上限值能够任意选择，举例来说，可以为1.0×10²⁰/cm³以下、2.0×10²⁰/cm³以下等。

所述芯部c的掺杂剂浓度更优选为小于8×10¹⁸/cm³。此外，所述掺杂剂浓度的下限值能够任意选择，举例来说，可以为1.0×10¹⁸/cm³以上、1.0×10¹⁶/cm³以上等。

以上，对本发明的优选的实施方式进行了详述，但本发明不限定于特定的实施方式，在记载于权利要求书的本发明的主旨的范围内，可以进行各种变形、变更。

例如，上述的sic锭的制造方法，以升华法的情况为例进行了说明，也可以使用升华法以外的气体法、溶液法制作sic锭。在气体法的情况下，通过与升华法同样地使掺杂剂气体的浓度变化能够制作表面层。在溶液法的情况下，通过使气氛压力增加能够制作表面层。

【实施例】

(实施例1)

为了制作直径160mm的sic锭，准备了籽晶。首先，在正交的两个方向([1-100]方向和[11-20]方向)上测定了籽晶的原子排列面的弯曲量。原子排列面的弯曲量d1是原子排列面的生长方向上的上端与下端的距离(参照图4)。原子排列面的弯曲量通过x射线衍射(xrd)进行了测定。要测定的面根据要测定的方向来决定，对于测定方向[hkil]，测定面满足(mhmkmin)的关系。

接着，使用与图1所示的制造装置同样的装置，在籽晶上生长成为芯部的单晶。从气体导入口供给了在氩气中混合了16％的氮的混合气体。并且，在整个生长时间的最后的3％的时间(5小时)中，使氩气中的氮浓度为55％。然后冷却单晶，得到了具有生长量30mm、直径6英寸的芯部和在其表面以1mm厚形成的表面层的sic锭。

在正交的两个方向([1-100]方向和[11-20]方向)上测定了sic锭的原子排列面的弯曲量。第一方向上的弯曲量和第二方向上的弯曲量之差为14μm。这些弯曲量的差比用籽晶测定出的结果减小了7μm。即，原子排列面的弯曲方向的各向异性变小。

(比较例1)

在比较例1中也形成了sic锭，但在生长时间的最后5小时内没有变更氩气中的氮浓度的点与实施例1不同。也即是，在芯部的表面没有形成表面层。

并且，与实施例1同样，在正交的两个方向([1-100]方向和[11-20]方向)上测定了sic锭的原子排列面的弯曲量。第一方向上的弯曲量和第二方向上的弯曲量之差为33μm。这些弯曲量之差比用籽晶测定出的结果变大了15μm。即，原子排列面的弯曲方向的各向异性变大。

将在实施例1以及比较例1中得到的锭进行切片，并实施了基板加工。对于从各个锭取得的基板，实施熔融koh蚀刻，计测了位错密度。bpd的数密度，在实施例1的基板中为520/cm²，在比较例1的基板中为1665/cm²。

确认了根据本发明能够提供原子排列面的弯曲方向的各向异性得以缓解的sic锭及其制造方法。