利用焦炉煤气生产二氧化硫的方法与流程

本发明涉及焦炉煤气资源利用技术领域，尤其是涉及一种利用焦炉煤气生产二氧化硫的方法。

背景技术：

焦炉煤气，又称焦炉气，是指用几种烟煤配制成炼焦用煤，在炼焦炉中经过高温干馏后，在产出焦炭和焦油产品的同时所产生的一种可燃性气体，是炼焦工业的副产品。焦炉煤气由于可燃成分多，属于高热值煤气，但是焦炉煤气中含有大量的硫化氢，未经脱硫的煤气用于炼钢及民用时，不仅会降低钢的质量，而且燃烧过程中也会产生大量的有害气体污染环境。因此，为达到相应的环保要求，我国炼焦企业在焦炉煤气应用之前，均需对焦炉煤气进行脱硫处理。

但是，现有的焦炉煤气脱硫处理过程中脱硫环节多，导致焦炉煤气脱硫成本一直居高不下，给炼焦生产企业带来了很大成本的压力，同时煤气脱硫产生的硫磺品质低，脱硫也会产生大量副产物，这些低品质的硫膏和成分复杂的副产物根本没有市场可以进行消纳。

因此，研究开发出一种对炼焦工业产生的焦炉煤气进行脱硫的方法，在提高焦炉煤气的脱硫效率的同时，利用脱硫过程中产生的中间产物进一步制备附加值更高的二氧化硫产品，从而提高焦炉煤气脱硫的经济效益，变得十分必要和迫切。

有鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

本发明的第一目的在于提供一种利用焦炉煤气生产二氧化硫的方法，上述方法将焦炉煤气在脱硫过程中产生的中间产品硫磺和硫氰酸铵混合粉碎后焚烧制备得到市场附加值更高的二氧化硫产品，有效缓解了现有焦炉煤气脱硫效率低，脱硫产生的低品质硫磺，混合盐和硫氰酸铵等市场容量小，不易消纳的问题，有效改善了产品结构，提高了经济效益。

本发明提供的一种利用焦炉煤气生产二氧化硫的方法，所述方法包括以下步骤：

首先将焦炉煤气通入煤气脱硫器中进行脱硫处理，得到富含硫单质的脱硫液和含盐废液，随后将脱硫液进行再生熔硫得到硫磺，并将含盐废液进行提盐得到硫氰酸铵结晶，然后将得到的硫磺和硫氰酸铵混合粉碎后焚烧，得到二氧化硫气体。

进一步的，所述脱硫处理为采用hpf湿法脱硫工艺进行处理；

优选的，所述煤气脱硫器为填料式脱硫器。

进一步的，所述脱硫液熔硫再生的过程为：首先将富含硫单质的脱硫液进入再生器中进行氧化再生，硫单质以硫泡沫的形式析出，随后将硫泡沫加入溶硫器中进行溶硫，冷却后生成硫磺。

更进一步的，所述溶硫器为连续溶硫器；

优选的，所述连续溶硫器为连续熔融式液硫分离器。

进一步的，所述含盐废液为含有硫氰酸铵、硫代硫酸铵和硫酸铵的混合盐溶液。

更进一步的，所述含盐废液进行提盐的方法为：首先采用湿法氧化的方法将硫代硫酸铵转化为硫酸铵，随后采用分布结晶的方法将硫酸铵分离，得到硫氰酸铵结晶。

进一步的，所述硫磺和硫氰酸铵混合粉碎后的粒径为3～30mm。

进一步的，所述硫磺和硫氰酸铵混合粉碎后焚烧的焚烧温度为350～850℃。

进一步的，所述方法还包括将二氧化硫气体进一步制备为液体或固体二氧化硫的步骤。

更进一步的，所述将二氧化硫气体进一步制备为液体或固体二氧化硫的步骤为：

使用氢氧化钠或碳酸钠吸收二氧化硫气体，得到亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠溶液，随后在亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠溶液中加入硫酸分解，得到纯度为95～99.5％的二氧化硫气体，然后将纯度为95～99.5％的二氧化硫气体依次进行压缩、冷凝，得到液体二氧化硫；

或，使用碳酸钠吸收二氧化硫气体，得到焦亚硫酸钠溶液，随后将焦亚硫酸钠溶液浓缩结晶，得到焦亚硫酸钠结晶，即固体二氧化硫。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明提供的利用焦炉煤气生产二氧化硫的方法，所述方法首先将焦炉煤气通入煤气脱硫器中进行脱硫处理，得到富含硫单质的脱硫液和含盐废液，随后将脱硫液进行再生溶硫得到硫磺，并将含盐废液进行提盐得到硫氰酸铵，然后将得到的硫磺和硫氰酸铵混合粉碎后焚烧，得到二氧化硫气体。上述方法将焦炉煤气在脱硫过程中产生的中间产品硫磺和硫氰酸铵混合粉碎后焚烧制备得到市场附加值更高的二氧化硫产品，有效缓解了现有焦炉煤气脱硫效率低，脱硫产生的低品质硫磺，混合盐和硫氰酸铵等市场容量小，不易消纳的问题，有效改善了产品结构，提高了经济效益。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1提供的本发明利用焦炉煤气生产二氧化硫的生产系统的流程示意图；

图2为实施例1提供的现有的焦炉煤气回收利用生产系统示意图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。为了有助于更清楚的理解本发明，现通过具体的实施例对本发明进行详细的介绍。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

根据本发明的一个方面，一种利用焦炉煤气生产二氧化硫的方法，所述方法包括以下步骤：

首先将焦炉煤气通入煤气脱硫器中进行脱硫处理，得到富含硫单质的脱硫液和含盐废液，随后将脱硫液进行再生熔硫得到硫磺，并将含盐废液进行提盐得到硫氰酸铵结晶，然后将得到的硫磺和硫氰酸铵混合粉碎后焚烧，得到二氧化硫气体。

本发明提供的利用焦炉煤气生产二氧化硫的方法，所述方法首先将焦炉煤气通入煤气脱硫器中进行脱硫处理，得到富含硫单质的脱硫液和含盐废液，随后将脱硫液进行再生溶硫得到硫磺，并将含盐废液进行提盐得到硫氰酸铵，然后将得到的硫磺和硫氰酸铵混合粉碎后焚烧，得到二氧化硫气体。上述方法将焦炉煤气在脱硫过程中产生的中间产品硫磺和硫氰酸铵混合粉碎后焚烧制备得到市场附加值更高的二氧化硫产品，有效缓解了现有焦炉煤气脱硫效率低，脱硫产生的低品质硫磺，混合盐和硫氰酸铵等市场容量小，不易消纳的问题，有效改善了产品结构，提高了经济效益。

在本发明的一种优选实施方式中，所述脱硫处理为采用hpf湿法脱硫工艺进行处理；

优选的，所述煤气脱硫器为填料式脱硫器，具体填料脱硫塔使用的填料是清华大学开发的qh-5梅花扁环式填料。上述填料式脱硫器可以有效提高焦炉煤气脱硫效率，将脱硫后焦炉煤气h2s含量降至5-10mg/m3，使焦炉煤气燃烧加热焦炉后的烟道气中so2降至30mg/m3一下，符合国家排放标准，无须对烟道气进行脱硫净化处理；

同时，本发明将填料式脱硫器中的pds(双核酞菁钴磺酸盐)催化剂配方进行了优化，增加了混合多元酚(苯二酚和苯三酚等物质复配)，以及混合亚铁盐(硫酸亚铁，氯化亚铁和碳酸亚铁等物质复配)，抑制了副盐的增长，提高了硫磺的产率。

在本发明的一种优选实施方式中，所述脱硫液熔硫再生的过程为：首先将富含硫单质的脱硫液进入再生器中进行氧化再生，硫单质以硫泡沫的形式析出，随后将硫泡沫加入溶硫器中进行溶硫，冷却后生成硫磺。

在上述优选实施方式中，所述溶硫器为连续溶硫器；

优选的，所述连续溶硫器为连续熔融式液硫分离器。上述连续熔融式液硫分离器由三部分组成，第一部分为破泡段，来自硫泡沫泵的硫泡沫在此段加热至70℃～80℃，使硫泡沫破碎，硫颗粒逐步下沉。破泡段流出的液体进入直立的脱清(液)段，在此段下部将硫颗粒加热至150℃～160℃，使硫磺熔化成液体，硫泡沫带入的清液由于密度较小，上浮至脱清(液)段上部连续采出，采出的清液返回煤气脱硫工段补充脱硫液使用。硫泡沫破裂后形成的空气自此段顶部放出，放出速率视液面上部气相压力确定，通常高于5kg/cm2则开启排气阀；脱清(液)段由于下部盘管加热形成自下而上的逐步降低的温度分布，下部液化的硫流入精硫槽，为纯度提高的硫磺。硫渣则从侧线流入渣槽，返回煤场配煤。

作为本发明的一种优选的实施方式，经过上述连续熔硫器对再生得到的单质硫进行连续净化，得到纯度不低于98％的高品质硫磺；

在本发明的一种优选实施方式中，所述含盐废液为含有硫氰酸铵、硫代硫酸铵和硫酸铵的混合盐溶液。

在上述优选实施方式中，所述含盐废液进行提盐的方法为：首先采用湿法氧化的方法将硫代硫酸铵转化为硫酸铵，随后采用分布结晶的方法将硫酸铵分离，得到硫氰酸铵结晶。

在本发明的一种优选实施方式中，所述硫磺和硫氰酸铵混合粉碎后的粒径为3～30mm。

在本发明的一种优选实施方式中，所述硫磺和硫氰酸铵混合粉碎后焚烧的焚烧温度为350～850℃。

在本发明的一种优选实施方式中，所述方法还包括将二氧化硫气体进一步制备为液体或固体二氧化硫的步骤。

作为一种优选的实施方式，为满足市场的需要可以将二氧化硫气体进一步制备为液体或固体二氧化硫。

在上述优选实施方式中，所述将二氧化硫气体进一步制备为液体或固体二氧化硫的步骤为：

使用氢氧化钠或碳酸钠吸收二氧化硫气体，得到亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠溶液，随后在亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠溶液中加入硫酸，得到净化后的二氧化硫气体，将净化后的二氧化硫气体依次进行压缩、冷凝，得到液体二氧化硫；

或，使用碳酸钠吸收二氧化硫气体，得到焦亚硫酸钠溶液，随后将焦亚硫酸钠溶液浓缩结晶，得到焦亚硫酸钠结晶，即固体二氧化硫。

以下结合附图和实施例对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

实施例1

如图1所示，本发明提供的一种利用焦炉煤气制备二氧化硫的生产系统，所述生产系统包括煤气脱硫器、再生器、熔硫器、废液提盐装置、粉碎机、焚烧装置和净化吸收装置；

所述煤气脱硫器的脱硫液出口与再生器相连，所述再生器连接熔硫器用以制备硫酸；

所述煤气脱硫器的含盐废液出口与废液提盐装置连接用以制备硫氰酸铵；

所述粉碎机用于硫酸和硫氰酸铵的粉碎，所述粉碎机依次连接焚烧装置、净化吸收装置。

上述煤气脱硫器为填料式脱硫器，具体填料脱硫塔使用的填料是清华大学开发的qh-5梅花扁环式填料。上述填料式脱硫器可以有效提高焦炉煤气脱硫效率，将脱硫后焦炉煤气h2s含量降至5-10mg/m³，使焦炉煤气燃烧加热焦炉后的烟道气中so2降至30mg/m³一下，符合国家排放标准，无须对烟道气进行脱硫净化处理。

上述溶硫器为连续溶硫器，所述连续溶硫器为连续熔融式液硫分离器。所述脱硫液熔硫再生的过程为：首先将富含硫单质的脱硫液进入再生器中进行氧化再生，硫单质以硫泡沫的形式析出，随后将硫泡沫加入溶硫器中进行溶硫，冷却后生成硫磺。

经过上述连续熔硫器对再生得到的单质硫进行连续净化，所述连续溶硫器制得的硫磺的纯度≥98％。

上述利用焦炉煤气生产二氧化硫的生产系统的生产方法为：首先将焦炉煤气通入填料式脱硫器中进行脱硫处理，得到富含硫单质的脱硫液和含盐废液，随后将脱硫液依次通过再生器和连续熔硫器进行再生熔硫得到纯度≥98％的硫磺，并将含盐废液进行提盐得到硫氰酸铵结晶，然后将得到的硫磺和硫氰酸铵混合粉碎后焚烧，得到二氧化硫气体。

随后使用氢氧化钠或碳酸钠吸收二氧化硫气体，得到亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠溶液，随后在亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠溶液中加入硫酸分解，得到纯度为95～99.5％的二氧化硫气体，然后将纯度为95～99.5％的二氧化硫气体依次进行压缩、冷凝，得到液体二氧化硫；

或，使用碳酸钠吸收二氧化硫气体，得到焦亚硫酸钠溶液，随后将焦亚硫酸钠溶液浓缩结晶，得到焦亚硫酸钠结晶，即固体二氧化硫。

上述废液提盐的方法为首先采用湿法氧化的方法将硫代硫酸铵转化为硫酸铵，随后采用分布结晶的方法将硫酸铵分离，得到硫氰酸铵结晶。

上述硫磺和硫氰酸铵混合粉碎后的粒径为20mm。

上述硫磺和硫氰酸铵混合粉碎后焚烧的焚烧温度为500℃。

上述净化吸收装置中的吸收剂为氢氧化钠或碳酸钠。

图1为本发明利用焦炉煤气生产二氧化硫的生产系统的流程示意图。如图1所示，本发明首先将焦炉煤气通入煤气脱硫器中进行脱硫处理，得到富含硫单质的脱硫液和含盐废液，随后将脱硫液进行再生溶硫得到硫磺，并将含盐废液进行提盐得到硫氰酸铵，然后将得到的硫磺和硫氰酸铵混合粉碎后焚烧，得到二氧化硫气体。

图2为现有的焦炉煤气回收利用生产系统示意图。本发明上述方法利用焦炉煤气生产二氧化硫的生产系统相对于图2所示的现有的焦炉煤气回收利用生产系统示意图，可以将焦炉煤气在脱硫过程中产生的中间产品硫磺和硫氰酸铵混合粉碎后焚烧制备得到市场附加值更高的二氧化硫产品，有效缓解了现有焦炉煤气脱硫效率低，脱硫产生的低品质硫磺，混合盐和硫氰酸铵等市场容量小，不易消纳的问题，有效改善了产品结构，提高了经济效益。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。