本发明属于固体推进剂领域，特别提供了一种光固化固体推进剂浆料及其制备方法和成型方法。
背景技术：
传统固体推进剂制备采用浇铸成型工艺，浆料粘度随着推进剂主体材料含量增加而增加，体系流动性变差，浇铸过程中产生大量气泡，导致固体推进剂样品中存在缺陷，严重影响固体推进剂的使用性能。此外，传统后处理工艺需要人工雕刻，后处理复杂并且安全性差，还难以实现复杂异型结构的固体推进剂成型。
3d打印成型技术是将三维立体模型转化为数字模型，经切片处理，通过单元叠加可制备出任意结构形状的器件。与传统的制造工艺不同，3d打印成型技术制备样件无需模具，能够实现样件快速精确的自动化制造过程，具有尺寸精度高、成型周期短、后处理简单、制造成本低、本质安全性高等一系列优势，可有效解决传统工艺中存在的诸多难题，特别是异型、异质、多层多材料等特殊推进剂样件的制备。
目前，国内外针对3d打印固体推进剂药柱的技术主要采用喷墨成型技术和熔融沉积成型技术。喷墨打印技术要求油墨粘度不能太高，因此配方中含能材料比重较小，该含能油墨的能量较低。此外，配方体系中含有的溶剂在打印过程中挥发，使得含能油墨在打印过程中会堵塞针孔。而熔融沉积成型技术虽然能够满足含能材料固含量的要求，但是不好的地方在于同其他的快速成型工艺相比较而言成型精度不高，更不能用于制备复杂结构的成型件。
光固化工艺(sla)具有成形精度高、成型速度快的优势，制备的样件致密度好，尺寸精度高，然而，现有技术中还未研制出一种适用于立体光固化3d打印成型的固体推进剂浆料。
因此，研制一种用于立体光固化3d打印成型的固体推进剂浆料，以制备出尺寸精度高、致密度高、力学性能好的固体推进剂制品，成为人们亟待解决的问题。
技术实现要素：
鉴于此，本发明的目的在于提供一种光固化固体推进剂浆料及其制备方法及成型方法，以使光固化固体推进剂浆料适用于立体光固化3d打印成型，并可制备出尺寸精度高、致密度高、力学性能好的固体推进剂制品。
本发明一方面提供了一种光固化固体推进剂浆料，按质量比，包括：含能光敏树脂体系16-30％、氧化剂57-68％和金属燃烧剂13-18％，其中，含能光敏树脂体系包括含能光敏树脂预聚体60-80％、光敏树脂活性稀释剂10-30％、光引发剂1-6％和助剂1-5％。
优选，所述含能光敏树脂预聚体为含有含能官能团硝基或环氧功能基团的双官能度或多官能度丙烯酸酯化合物。
进一步优选，所述光敏树脂活性稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)或三丙二醇二丙烯酸酯(tpgda)。
进一步优选，所述光引发剂为苯乙酮衍生物、二苯甲酮衍生物、酰基膦氧化物或蒽醌衍生物。
进一步优选，所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。
进一步优选，所述助剂包括消泡剂和/或流平剂。
进一步优选，所述氧化剂为高氯酸铵，所述金属燃烧剂为铝粉。
进一步优选，所述高氯酸铵和铝粉的粒径均为5-50μm。
本发明另一方面提供了一种光固化固体推进剂浆料的制备方法，将含能光敏树脂预聚体、光敏树脂活性稀释剂、光引发剂和助剂按质量比混合均匀，真空脱泡后，得含能光敏树脂体系，之后，将含能光敏树脂体系、氧化剂、金属燃烧剂按质量比混合均匀，真空脱泡后，得光固化固体推进剂浆料。
本发明还提供了一种光固化固体推进剂浆料的3d打印成型方法，包括如下步骤：将混合均匀的推进剂浆料倒入打印机料槽中，调整打印参数，在355nm波长条件下逐层打印，得到固体推进剂打印件；再经清洗、后固化得到固体推进剂样件。
本发明制备的光固化固体推进剂浆料可以制得固化速度快、尺寸精度高、力学性能好的复杂固体推进剂制品，实现结构可控的复杂样件的快速成型制造，缩短制造时间，降低制造成本。
具体实施方式
下面将结合具体的实施方案对本发明进行进一步的解释，但并不局限本发明。
本发明提供了一种光固化固体推进剂浆料，按质量比，包括：含能光敏树脂体系16-30％、氧化剂57-68％和金属燃烧剂13-18％，其中，含能光敏树脂体系包括含能光敏树脂预聚体60-80％、光敏树脂活性稀释剂10-30％、光引发剂1-6％和助剂1-5％。
其中，所述含能光敏树脂预聚体为含有含能官能团硝基或环氧功能基团的双官能度或多官能度丙烯酸酯化合物，将含能官能团引入光敏树脂预聚体可以提高光敏树脂体系能量。
其中，所述光敏树脂活性稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)或三丙二醇二丙烯酸酯(tpgda)。
其中，所述光引发剂为苯乙酮衍生物、二苯甲酮衍生物、酰基膦氧化物或蒽醌衍生物，优选，所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。
其中，所述助剂包括消泡剂和/或流平剂。
其中，所述氧化剂为高氯酸铵，所述金属燃烧剂为铝粉。
其中，所述高氯酸铵和铝粉的粒径均为5-50μm。
本发明还提供了一种光固化固体推进剂浆料的制备方法，步骤如下：将含能光敏树脂预聚体、光敏树脂活性稀释剂、光引发剂和助剂按质量比混合均匀，真空脱泡后，得含能光敏树脂体系，之后，将含能光敏树脂体系、氧化剂、金属燃烧剂按质量比混合均匀，真空脱泡后，得光固化固体推进剂浆料。
本发明还提供了一种光固化固体推进剂浆料的3d打印成型方法，包括如下步骤：将混合均匀的推进剂浆料倒入打印机料槽中，调整打印参数，在355nm波长条件下逐层打印，得到固体推进剂打印件；再经清洗、后固化得到固体推进剂样件。
实施例1
1)制备光固化固体推进剂浆料
将12.5g含有硝基基团的双官能度环氧丙烯酸树脂、11g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)、1.25g2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、0.25g消泡剂混合均匀，真空搅拌脱泡20min，得含能光敏树脂体系，之后将59g高氯酸铵、16g铝粉加入上述预混液中，混合均匀，真空搅拌脱泡20min，得到分散均匀的光固化固体推进剂浆料，经评估，所述光固化固体推进剂浆料的粘度为1500mpa.s；
2)3d打印成型
将1)中得到的光固化固体推进剂浆料倒入打印机料槽中，设置打印参数扫描速度为1500mm/s、切片厚度0.075mm、激光功率350mw，在355nm波长条件下逐层打印，得到固体推进剂打印件；
3)清洗和后固化
将2)中得到的固体推进剂打印件从网板上取下，洗去未固化浆料，再经固化箱后固化，得到固体推进剂样件。
实施例2
与实施例1的不同之处在于：
1)制备光固化固体推进剂浆料
将10g含有硝基基团的四官能度环氧丙烯酸树脂、13.5g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)、1.25g2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、0.25g消泡剂混合均匀，真空搅拌脱泡20min，得含能光敏树脂体系，之后将59g高氯酸铵、16g铝粉加入上述预混液中，混合均匀，真空搅拌脱泡20min，得到分散均匀的光固化固体推进剂浆料，经评估，所述光固化固体推进剂浆料的粘度为3200mpa.s；
实施例3
与实施例1的不同之处在于：
1)制备光固化固体推进剂浆料
将13.75g含有硝基基团的双官能度环氧丙烯酸树脂、10g三丙二醇二丙烯酸酯(tpgda)、1g2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、0.25g消泡剂混合均匀，真空搅拌脱泡20min，得含能光敏树脂体系，之后将59g高氯酸铵、16g铝粉加入上述预混液中，混合均匀，真空搅拌脱泡20min，得到分散均匀的光固化固体推进剂浆料，经评估，所述光固化固体推进剂浆料的粘度为1200mpa.s；
实施例4
与实施例1的不同之处在于：
1)制备光固化固体推进剂浆料
将11.25g含有硝基基团的四官能度环氧丙烯酸树脂、12.5g三丙二醇二丙烯酸酯(tpgda)、1g2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、0.25g消泡剂混合均匀，真空搅拌脱泡20min，得含能光敏树脂体系，之后将59g高氯酸铵、16g铝粉加入上述预混液中，混合均匀，真空搅拌脱泡20min，得到分散均匀的光固化固体推进剂浆料，经评估，所述光固化固体推进剂浆料的粘度为2500mpa.s；
实施例5～9
与实施例3的不同之处在于步骤2)中的成型工艺参数(打印参数)，与调整后的参数对应的固体推进剂样件的密度和力学性能如下表所示：
经测试，本发明各实施例制备的光固化固体推进剂浆料经过立体光固化(sla)3d打印成型，再经过清洗、后固化得到固体推进剂样件具有很好的力学性能和致密性。本发明制备的光固化固体推进剂浆料可以制得固化速度快、尺寸精度高、力学性能好的复杂固体推进剂制品，实现结构可控的复杂样件的快速成型制造，缩短制造时间，降低制造成本。
上面对本发明的实施方式做了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。