一种亚磷酸铟可控转化为磷酸铟微孔材料的合成方法与流程

本发明属于磷酸盐微孔材料制备的技术领域，尤其涉及一种亚磷酸铟可控转化为磷酸铟微孔材料的合成方法。

背景技术：

磷酸盐作为无机微孔材料的一个重要组成部分，自从1982年美国u.c.c.公司报道的第一例磷酸铝后，大量的主族金属磷酸盐微孔材料被合成出来，由于配位模式的多变性，其结构从简单的零维、一维到复杂的二维、三维。在主族磷酸盐微孔化合物中，铟原子与同族元素的铝、镓原子相比，半径最大，离子势和电负性较小，磷酸铟微孔材料的合成相对困难，研究起步也较晚，在磷酸铟化合物的结构中铟原子只存在一种配位方式，因此相对于大量磷酸铝和磷酸镓微孔材料的合成和报道，具有开放骨架结构的磷酸铟微孔材料的合成报道较少。

随着无机微孔磷酸盐材料合成技术的发展，人们不在把研究完全集中在改变金属“阳离子”方面，逐渐加深了对“阴离子”部分的关注。磷可以以多种氧化态形式存在，因此，磷源可以是磷的各种含氧酸。由于磷的各种含氧酸中，磷原子上连着的基团不同，而且磷的各种含氧酸酸性等性质也各不相同，用其它的磷的含氧酸来代替传统意义上合成磷酸盐微孔化合物时用的磷酸，这就有可能在无机微孔材料合成中得到更多新颖的结构。在这方面亚磷酸取代磷酸取得了巨大的成果，亚磷酸可以看作是假四面体构型，只能通过3个潜在的配位点与邻近的原子相连。由于配位能力和配位位置等多方面的差异，亚磷酸根的使用会合成出不同于磷酸根的更多的新颖结构，特别是在合成大孔道结构和螺旋手性结构方面更是有着磷酸无法取代的优势。

近年来，在亚磷酸无机微孔材料合成与性能研究方面取得了很大进展，获得了比硅酸盐、磷酸盐更丰富、更大的孔道结构，但由于亚磷酸基团热稳定性问题，限制了其在工业催化、气体分离等方面的应用；磷酸无机微孔材料在热稳定性方面有着较为优异的成绩，然而磷酸基团又在合成大孔道结构方面与亚磷酸基团相比，表现差强人意，因此，如何能够做到两者兼顾，就成了本领域函待解决的关键问题。

技术实现要素：

基于以上现有技术的不足，本发明所解决的技术问题在于提供一种亚磷酸铟可控转化为磷酸铟微孔材料的合成方法，能够合成出磷酸铟微孔材料，其为亚磷酸铟微孔材料直接烧结转化合成，不含有其它杂质相。

为了解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案来实现：本发明提供一种亚磷酸铟可控转化为磷酸铟微孔材料的合成方法，包括以下步骤：

s10：将铟源、水和有机溶剂混合，磁力搅拌0.5h，向溶液中加入磷源，继续搅拌1h后，加入模板剂，最后搅拌2h，得到均匀的溶胶；

s20：将步骤s10得到的溶胶静置0.5h，装入20ml聚四氟乙烯反应釜中，置于烘箱中进行晶化，将固体产物分离、洗涤、干燥，得到具有正十二面体形状的晶体；

s30：将步骤20所得到的晶体在管式炉中氧含量≤0.5％的工业氮气气氛保护下，30分钟升温到200℃，在200℃温度下烧结保温2h，再通过30分钟升到250℃，在250℃温度下保温2.5h，再通过30分钟升到300℃，在300℃温度下保温4h，之后自然冷却，其中氮气气体逸出速度约为90个气泡每分钟，最后得到磷酸铟微孔材料。

优选的，所述铟源为氯化铟，以in计；所述磷源为固体亚磷酸，以p计；模板剂为1，2-丙二胺；所述有机溶剂为正丁醇，水为去离子水。

进一步的，所述溶胶的摩尔比为in：p:1，2-丙二胺：正丁醇：h2o＝1.0：10.5：3.5：666.6∶44。

可选的，所述烘箱中的反应温度为160℃，晶化时间为5天。

由上，本发明采用水/混合溶剂热法，以亚磷酸为磷源，氯化铟为铟源，1，2-丙二胺为有机模板剂，正丁醇和去离子水为混合溶剂，按照一定的摩尔比例，在磁力搅拌下混合均匀，得到溶胶，装入20ml聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，于160℃自生压力下晶化5天，得到一种亚磷酸铟微孔化合物；之后通过程序控温和气氛控制加热的方法，在保持孔道结构的前提下，把亚磷酸铟可控转化为磷酸铟微孔材料。本发明方法为合成磷酸铟微孔材料提供一种新的方法，能够合成出磷酸铟微孔材料，其为亚磷酸铟微孔材料直接烧结转化合成，不含有其它杂质相。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，并配合附图，详细说明如下。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。

图1为本发明制备的亚磷酸铟微孔材料的不对称结构单元图；

图2为本发明所得的亚磷酸铟微孔材料xrd实验和模拟谱图；

图3为本发明所得的亚磷酸铟微孔材料在不同温度下的xrd对照图；

图4为本发明制备的亚磷酸铟微孔材料sem谱图；

图5为本发明制备的亚磷酸铟微孔材料结构示意图；

图6为本发明制备的亚磷酸铟微孔材料的红外光谱图；

图7为本发明制备的亚磷酸铟和磷酸铟微孔材料xrd实验对比图；

图8为本发明制备的磷酸铟微孔材料在不同温度下的xrd对照图；

图9为本发明制备的磷酸铟微孔材料的sem谱图；

图10为本发明制备的磷酸铟微孔材料红外光谱图；

图11为本发明的亚磷酸铟转化为磷酸铟微孔材料的热处理图；

图12为本发明的亚磷酸铟可控转化为磷酸铟微孔材料的合成方法的流程图。

具体实施方式

下面结合附图详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。在所参照的附图中，不同的图中相同或相似的部件使用相同的附图标号来表示。

本发明将铟源、磷源、有机模板剂、水和有机溶剂混合均匀，在室温下搅拌，制成均匀的混合物，并倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，160℃自生压力下水热晶化5天，所得晶体用蒸馏水洗涤，在60℃下干燥后得到中间产品，所得到的中间产物为结晶良好尺寸均匀的正十二面体形状的晶体。本发明合成磷酸铟微孔材料是在保持孔道结构的前提下，把亚磷酸铟可控转化为磷酸铟微孔材料，其形状具有规则正十二面体，晶粒大小为150um左右。

实例1:

将三氯化铟、去离子水和正丁醇混合，磁力搅拌0.5h，向溶液中加入亚磷酸，继续搅拌1h后，加入模板剂1，2-丙二胺，最后搅拌2h，得到均匀的溶胶。溶胶的摩尔比为in：p:1，2-丙二胺：正丁醇：h2o＝1.0：10.5：3.5：666.6∶44。将得到的溶胶静置0.5h，装入20ml聚四氟乙烯反应釜中，置于160℃烘箱中进行晶化5天，将固体产物分离、洗涤、干燥，得到具有正十二面体形状的晶体，不含有其他无定型物质，如图4所示。将所得到的晶体在管式炉中工业氮气(氧含量≤0.5％)气氛保护下，30分钟升温到200℃，在200℃温度下烧结保温2h，再通过30分钟升到250℃，在250℃温度下保温2.5h，再通过30分钟升到300℃，在300℃温度下保温4h，之后自然冷却，其中氮气气体逸出速度约为90个气泡每分钟，最后得到具有正十二面体形状的磷酸铟微孔材料，整个流程如图12所示。

实例2:

将三氯化铟、去离子水和正丁醇混合，磁力搅拌0.5h，向溶液中加入亚磷酸，继续搅拌1h后，加入模板剂1，2-丙二胺，最后搅拌2h，得到溶胶。溶胶的摩尔比为in：p:1，2-丙二胺：正丁醇：h2o＝1.0：10.5：3.5：666.6∶44。将得到的溶胶静置0.5h，装入20ml聚四氟乙烯反应釜中，置于160℃烘箱中进行晶化5天，将固体产物分离、洗涤、干燥，得到具有正十二面体形状的晶体，不含有其他无定型物质。

将所得到的晶体在管式炉中纯氮气(氧含量≤0.01％)气氛保护下，30分钟升温到200℃，在200℃温度下烧结保温2h，再通过30分钟升到250℃，在250℃温度下保温2.5h，再通过30分钟升到300℃，在300℃温度下保温4h，之后自然冷却，其中氮气气体逸出速度约为90个气泡每分钟，最后得到具有正十二面体形状的材料，经红外测试，该晶体还有h-p键特征峰，说明在纯氮气保护下，氧气含量相对较少，亚磷酸铟没有被氧化成磷酸铟微孔材料。

实例3:

将三氯化铟、去离子水和正丁醇混合，磁力搅拌0.5h，向溶液中加入亚磷酸，继续搅拌1h后，加入模板剂1，2-丙二胺，最后搅拌2h，得到溶胶。溶胶的摩尔比为in：p:1，2-丙二胺：正丁醇：h2o＝1.0：10.5：3.5：666.6∶44。将得到的溶胶静置0.5h，装入20ml聚四氟乙烯反应釜中，置于160℃烘箱中进行晶化5天，将固体产物分离、洗涤、干燥，得到具有正十二面体形状的晶体，不含有其他无定型物质。

将所得到的晶体在管式炉中工业氮气(氧含量≤0.5％)气氛保护下，30分钟升温到200℃，在200℃温度下烧结保温2h，再通过30分钟升到250℃，在250℃温度下保温4h，之后自然冷却，其中氮气气体逸出速度约为90个气泡每分钟，最后得到具有正十二面体形状的材料，经红外测试，该晶体还有h-p键特征峰，说明在250℃温度下保温4h，亚磷酸铟没有被氧化成磷酸铟微孔材料。

如图1所示，不对称结构单元骨架中包含有一个结晶学不等价的p原子和一个结晶学不等价的in原子，不含有有机模板剂，这是非常少见的。p原子与周围三个氧原子和一个氢原子配位形成hpo3假四面体，in原子与周围六个o原子形成ino6正八面体。

如图2所示，本发明所得的亚磷酸铟样品粉末谱图和依据单晶结构模拟的谱图的衍射峰位基本一致，这说明所合成的化合物为纯相。

如图3所示，亚磷酸铟微孔材料在室温和300℃时，特征衍射峰还存在，说明保持孔道结构；在350℃时，特征衍射峰消失，说明亚磷酸铟微孔材料结构坍塌。

图4为本发明所得的亚磷酸铟微孔材料的扫描电镜谱图，从谱图中可以看出，该亚磷酸铟化合物为正十二面体形状的晶体，不含其它无定形物质和杂相。

如图5所示，本发明得到的亚磷酸铟微孔材料是由in2o10共面的二核簇和hpo3假四面体通过顶点交替连接形成的在[001]方向上含有一维12元环孔道的中性开放骨架亚磷酸铟(图5a)，孔道大小比其它十二元环的孔道小很多，这是因为孔道内壁中亚磷酸的p-h键全部都伸向内部，从而使孔径变得很小，孔道中不含有机模板剂。沿着b方向的二维层提取出来，其结构如图5b所示，该层沿着a方向紧密堆积成亚磷酸铟。在该层中，我们可以清晰的看见in2o10共面二核铟簇，每个in2o10共面二核铟簇连接有六个hpo3假四面体，每个hpo3假四面体连接有三个in2o10共面二核铟簇，该化合物具有(3，6)-连接拓扑结构。

图6显示了亚磷酸铟微孔材料的红外光谱，亚磷酸铟在2700cm^-1到3300cm^-1没有吸收峰，可以判断出该物质中不含有c-h或n-h的振动峰。从侧面证明了亚磷酸铟中不含有有机模板剂。在1070cm^-1处的尖锐吸收峰可归属为p-o的伸缩振动，540cm^-1处的尖锐吸收峰归属为骨架p-o的弯曲振动，2450cm^-1处有一尖锐的吸收峰可归属于p-h键的特征伸缩振动峰。

如图7所示，本发明制备的亚磷酸铟样品粉末谱图和磷酸铟样品的谱图的衍射峰位基本一致，有其孔道特征峰，说明孔道结构保持。其中个别峰有右移现象，是由于结构中p-o键长比p-h键长长，即po4占据的空间比hpo3占据的空间大，十二元环孔变小，所以孔的特征衍射峰右移。

如图8所示，磷酸铟微孔材料在室温和500℃时，特征衍射峰还存在，说明保持孔道结构，500℃时，衍射峰强度降低，说明晶化程度降低；在600℃时，特征衍射峰消失，说明磷酸铟微孔材料结构坍塌。

图9为本发明制备的磷酸铟微孔材料的扫描电镜谱图，从谱图中可以看出，该磷酸铟化合物为正十二面体形状的晶体，不含其它无定形物质和杂相，但与亚磷酸相比有些缺陷，这是由于制备过程中，高温烧结的结果，通过其它测试手段表明，其结构保持。

如图10所示，在1110cm^-1处的尖锐吸收峰可归属为p-o的伸缩振动，550cm^-1处的尖锐吸收峰归属为骨架p-o的弯曲振动，在2400cm^-1左右处没有吸收峰，说明属于p-h键的特征伸缩振动峰不存在，从侧面证明了这是例磷酸铟微孔材料。

如图11所示，亚磷酸铟转化为磷酸铟微孔材料的热处理过程，先从室温30分钟升温到200℃，在200℃温度下保温2h后，再通过30分钟升到250℃，在250℃温度下保温2.5h后，再通过30分钟升到300℃后，在300℃温度下保温4h，之后自然冷却到室温。

本发明的磷酸钴无机有机杂化材料是由亚磷酸铟微孔材料直接转化所合成，本发明将亚磷酸为磷源，氯化铟为铟源，1，2-丙二胺为有机模板剂，正丁醇和去离子水为混合溶剂，按照一定的摩尔比例，在磁力搅拌下混合均匀，得到溶胶，装入20ml聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，于160℃自生压力下晶化5天，得到一种亚磷酸铟微孔化合物；之后通过程序控温和气氛控制加热的方法，在保持孔道结构的前提下，把亚磷酸铟可控转化为磷酸铟微孔材料。本发明能够合成出出磷酸铟微孔材料，其为亚磷酸铟微孔材料直接烧结转化合成，不含有其它杂质相。

以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。