一种全固态锂离子电解质材料及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池材料及其制备方法领域，尤其涉及一种全固态锂离子电解质材料及其制备方法。

背景技术：

自二十世纪九十年代，锂离子电池被发明出来，到现在的普及可谓是发展迅速。但是传统的商业化锂离子电池主要是用有机电解液装配的锂离子电池，电解质锂盐的非水体系以及受制于金属外壳的理化特性，使得锂离子电池在长时间使用和高温条件下易引发电解液泄漏、短路和爆炸等一系列安全隐患，而且在电池工作的时候电解液会与电极界面发生严重的反应导致电池的循环和倍率性能变差，因此如若使用不含或含有少量液态电解液的凝胶态或者固态电解质来替代传统的液态电解液，就能很好的规避此类事故的发生。这类全固态的电解质与传统的液态电解液相比，具有抑制锂枝晶在界面间增长的能力、降低界面间的反应活性、提高电池体系的安全性和制作工艺上的灵活性等优点。

具有特殊形貌的快离子导体磷酸钛铝锂可以作为一种活性填料掺杂制备凝胶态复合聚合物电解质，活性填料不仅参与到锂离子传导过程中，其具有的特殊形貌还能吸附更多电解液，从而至少从两方面提高聚合物电解质的离子电导率；另外还可以单独将其直接用于制备无机全固态电解质(spe)，磷酸钛铝锂的原材料资源丰富，成本较低，在未来具有比较好的应用前景。

weppner等人在2007年首次报道了具有石榴石结构的li7la3zr2o12固体电解质材料，其在室温下即可具有10^-4s/cm的离子电导率，十分接近于可实用的水平。更重要的是，li7la3zr2o12的电化学性质十分稳定，即使与金属锂长时间接触，也不会发生结构或传输性能的变化，这使其在组装全固态电池方面具有独特的优势。然而，对于制备li7la3zr2o12这种材料的研究开展得并不充分，尤其是考虑到锂元素在热处理过程中的挥发缺少控制。更重要的是高温热处理能量消耗高最高温度达到1500℃，反应时间长达30小时以上。为此，研究一种更简洁直接的方法合成llzo固体电解质是每一个研究者的目标。专利号为cn105406116b的专利，公开一种溶胶、凝胶法制备固态锂离子电解质材料li7la3zr2o12的方法，步骤如下：(1)将醋酸锂和醋酸镧溶解于水中；(2)将锆酸四丁酯溶解于乙醇-醋酸溶液中；在搅拌下将步骤(1)的溶液加入到步骤(2)的溶液中，陈化10-12小时，得到凝胶；将凝胶在80-100℃下干燥1-2小时后，升温至600-700℃煅烧1-2小时，自然冷却，得到所述的固态锂离子电解质材料li7la3zr2o12。与现有方法相比，本发明采用溶胶、凝胶法制备li7la3zr2o12，可煅烧温度低，反应温和，能避免锂元素的高温烧失，具有高的常温离子电导率，可达(1.5-1.8)×10^-4s/cm。整个过程步骤耗时过长，且最后制备得到的电解质材料的电导率尚有待提高。中国专利公开号cn103496740a报道了一种熔盐法制备li7la3zr2o12电解质粉体的方法，其以kcl和licl作为熔盐，虽然能适当的降低烧结温度，但烧结后熔盐容易混入粉体中，难以洗去，造成产品纯度低。

除了对llzo固体电解质有大量的研究报道，也有对无机固态电解质材料锂镧钛氧化合物(llto，lithiumlanthanumtitanate)的相关报道。llto的化学式为li3xla2/3-xtio3(0<x<0.16)，合成工艺简单，室温晶粒电导率达到10^-3s/cm，但是晶界电导率只有10^-5s/cm。较低的晶界电导率严重影响了llto材料的总电导率，所以提高llto材料的晶界电导率显得尤为重要。公开号为cn101325094的中国专利申请提出了在llto材料晶粒间的晶界处含有无定形纳米硅氧化物层的复合陶瓷，并且采用湿化学方法实现了该无定形纳米硅氧化物在锂镧钛氧固态电解质材料中的复合。该方法中利用无定形硅氧化物改善llto晶界电导率，但是所添加的纳米硅氧化物层为锂离子绝缘体，对晶界电导率和总电导率的提高效果有限。

目前基本上都是对以上llzo固体电解质、以及llto固体电解质材料的研究，均存在电化学性能较差，产品纯度低等缺点。现有技术中对新型的电解质材料-快离子导体磷酸钛铝锂还没有相关报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供了一种全固态锂离子电解质材料及其制备方法，该全固态锂离子电解质材料呈特殊的形貌(核桃状或类核桃状)且呈单分散分布，具有较高的室温离子电导率，优异的倍率和循环性能；且没有引入其他杂质元素，产品纯度高。

本发明是这样实现的：

本发明提供了一种全固态锂离子电解质材料的制备方法，具体包括如下步骤：

步骤1、将锂源、铝源、钛源和磷源按li1+xalxti2-x(po4)3的计量比混合加入到乙醇的水溶液中，其中x满足：0＜x≤1，然后加入络合剂，水解后得到均匀的溶液、溶胶或悬浊液；

步骤2、将步骤1所得到的溶液、溶胶或悬浊液进行喷雾干燥；

步骤3、将步骤2所得的产物在空气气氛中加热到600-1200℃进行控温煅烧，煅烧时间为2-10h后自然冷却，即得核桃状快离子导体材料磷酸钛铝锂。

优选地，所述步骤1中，所述络合剂包括二乙醇胺、三乙醇胺、氨三乙酸钠、二乙烯三胺五羧酸盐、乙酰丙酮、乙二胺四乙酸盐、柠檬酸、柠檬酸钠、焦磷酸钠、海藻酸钠、酒石酸、葡萄糖酸钠和聚丙烯酸中的一种或多种；所述络合剂摩尔量为完全络合+4价钛离子所需理论摩尔量的1.5-4.5倍。

优选地，所述步骤1中，所述的磷源包括磷酸二氢铵、次磷酸铵、磷酸、次磷酸、氟磷酸、焦磷酸、多聚磷酸、聚磷酸铵、磷酸锂、磷酸铝或偏磷酸铝中的一种或多种。

优选地，所述步骤1中，所述的锂源包括碳酸锂、甲酸锂、甲醇锂、乙酸锂、乙醇锂、氢氧化锂、硝酸锂、草酸锂、氧化锂、磷酸锂、磷酸氢锂、磷酸二氢锂、磷酸铵锂或磷酸二铵锂中的一种或多种。

优选地，所述步骤1中，所述铝源为硫酸铝、磷酸铝、硝酸铝、草酸铝、乙酸铝、氢氧化铝、碳酸铝、氢化锂铝、偏铝酸钠、三乙醇铝、偏磷酸铝和氧化铝中的一种或多种。

优选地，所述步骤1中，所述钛源包括四氯化钛、甲氧基钛、丙氧基钛、二氧化钛、钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、异辛醇钛、乙酰丙酮钛或钛酸酯偶联剂中的一种或多种。

优选地，所述步骤1中，所述水解的条件为：磁力搅拌下控制水解温度40-90℃，反应4-12h。

优选地，所述步骤2中喷雾干燥的条件为：进风温度100-250℃，出风温度80-150℃，蠕动泵进料速率为500-1500ml/h。

优选地，所述步骤3中控温煅烧的温度为800℃，时间为6-8h。

本发明还提供了一种所述方法制备得到的全固态锂离子电解质材料。

本发明具有的有益效果是：

1、本发明提供的一种全固态锂离子电解质材料的制备方法，采用水解络合-喷雾干燥-控温煅烧联合工艺制备快离子导体材料磷酸钛铝锂，一是首次制备出具有核桃状的快离子导体材料磷酸钛铝锂，不仅参与到锂离子传导过程中，且具有特殊的形貌能吸附更多电解液，对固态电解质的电导率有明显的改善，从而至少从两方面提高聚合物电解质的离子电导率；二是采用水解络合-喷雾干燥制备，不仅能制备出分散均匀、成分稳定、性质优异的核桃状磷酸钛铝锂前驱体，使得反应物在溶液中以分子或原子级别混合，从而使产物材料具有优良电化学性能；更为重要的是没有引入其他杂质元素，产品纯度高；磷酸钛铝锂的原材料资源丰富，成本较低。

2、本发明提供的一种全固态锂离子电解质材料，呈核桃或类核桃状，离子电导率最高可达0.0660ms·cm^-1。

附图说明

图1为本发明实验例1提供的3号试样的全固态锂离子电解质材料的sem图；

图2为本发明实验例1提供的3号试样的全固态锂离子电解质材料的xrd图；

图3为本发明实验例1提供的3号试样的全固态锂离子电解质材料用作固态电解质在li/spe/licoo2电池中在0.1c下前四次的放电曲线图。

具体实施方式

实施例1

以硝酸锂、硝酸铝、钛酸正丁酯和磷酸为原料，按li1+xalxti2-x(po4)3(其中x＝0.1，0.2，0.3，0.4，1，1.1)的化学计量比在乙醇的水溶液中配料，然后加入乙酰丙酮(按理论量的2倍添加)，60℃搅拌下水解8h得到均匀的溶液、溶胶或悬浊液，然后进行喷雾干燥，进风温度150℃，出风温度100℃，蠕动泵进料速度为1000ml/h，最后将得到的产物材料在空气气氛中于800℃恒温8h，即得核桃形快离子导体材料li1+xalxti2-x(po4)3，将所得产物在一定的压力条件下压片制备成全固态电解质，后与钴酸锂正极、锂金属负极组装成扣式电池在2.75-4.25v电压范围内考察其电池性能。在室温0.1c的倍率下进行充放电，其前四次的放电比容量和室温下的离子电导率见表1。

表1-实例1的实验条件和结果

由表1中的1号试样-5号试样可知，将锂源、铝源、钛源和磷源按li1+xalxti2-x(po4)3的计量比混合加入到乙醇的水溶液中，其中x满足：0＜x≤1的范围时，产品的形貌呈核桃状或者类核桃状，具有较高的室温离子电导率。其中2号试样-4号试样为最佳实施例，x＝0.2-0.4时，产品的形貌呈核桃状且室温离子电导率高。6号试样中x＝1.1，产品形貌呈无定型状态，与1号试样-5号试样相比，6号试样室温离子电导率较低。

实施例2

以草酸锂、草酸铝、钛酸正丁酯和磷酸二氢铵为原料，按li1.3al0.3ti1.7(po4)3的化学计量比在乙醇的水溶液中配料，然后加入乙酰丙酮(按理论量的2倍添加)，60℃大力搅拌下分别水解8h得到均匀的溶液、溶胶或悬浊液，然后进行喷雾干燥，进风温度150℃，出风温度100℃，蠕动泵进料速度为1000ml/h，最后将得到的产物材料在空气气氛中分别于500、600、700、800、1000、1200、1300℃恒温8h，即得核桃形快离子导体材料li1.3al0.3ti1.7(po4)3，将所得产物在一定的压力条件下压片制备成全固态电解质，后与钴酸锂正极、锂金属负极组装成扣式电池在2.75-4.25v电压范围内考察其电池性能。在室温0.1c的倍率下进行充放电，其前四次的放电比容量和室温下的离子电导率见表2。

表2-实例2的实验条件和结果

由表2可知，所述的控温煅烧温度为600～1200℃时，产品的形貌呈核桃状或者类核桃状，具有较高的室温离子电导率。其中其中2号试样，即煅烧温度为800℃时，为最佳煅烧温度，产品的形貌呈核桃状且室温离子电导率高。1号和7号试样产品形貌呈块状，室温离子电导率较低，说明其控温煅烧温度为不适宜的煅烧温度。

实施例3

以草酸锂、草酸铝、钛酸正丁酯和磷酸二氢铵为原料，按li1.3al0.3ti1.7(po4)3的化学计量比在乙醇的水溶液中配料，然后加入乙酰丙酮(按理论量的2倍添加)，60℃大力搅拌下分别水解8h得到均匀的溶液、溶胶或悬浊液，然后进行喷雾干燥，进风温度150℃，出风温度100℃，蠕动泵进料速度为1000ml/h，最后将得到的产物材料在空气气氛中于800℃分别恒温1、2、4、6、8、10、11h，即得核桃状快离子导体材料li1.3al0.3ti1.7(po4)3，将所得产物在一定的压力条件下压片制备成全固态电解质，后与钴酸锂正极、锂金属负极组装成扣式电池在2.75-4.25v电压范围内考察其电池性能。在室温0.1c的倍率下进行充放电，其前四次的放电比容量和室温下的离子电导率见表3。

表3-实例3的实验条件和结果

由表3可知，所述的控温煅烧时间为2～10h时，产品的形貌呈核桃状或者类核桃状，具有较高的室温离子电导率。其中4和5号试样，即煅烧时间为6～8h时，为最佳煅烧时间，产品的形貌呈核桃状且室温离子电导率高。1号和7号试样产品形貌呈不规则状，室温离子电导率较低，说明其控温煅烧时间为不适宜的煅烧时间。

需要说明的是，选择本发明中不同的络合剂、磷源、锂源、铝源、钛源时，也可以达到实施例1中3号试样相似的效果。

实验例

一、扫描电镜图(sem)

将实施例1中3号试样得到的全固态锂离子电解质材料进行扫描，扫描电镜图(sem)如图1所示。通过sem电镜分析，得到的全固态锂离子电解质材料形貌呈核桃状或者类核桃状，呈单分散型，无团聚现象。

二、x射线衍射图谱(xrd)

将实施例1中3号试样得到的全固态锂离子电解质材料进行x射线衍射，x射线衍射图(xrd)如图2所示。通过分析晶体的原子和分子结构可看出本发明成功的制备出全固态锂离子电解质材料li1。3al0.3ti1.7(po4)3。

二、前四次的放电曲线图

测试实施例1中2号试样的全固态锂离子电解质材料用作固态电解质在li/spe/licoo2电池中在0.1c下前四次的放电曲线图。可知其首次充电比容量达到129.0mah﹒g^-1(如图3所示)，第四次充电比容量达到133.3mah﹒g^-1。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。