一种从制盐母液中回收碘的方法与流程

本发明属于制碘技术领域，具体为一种从制盐母液中回收碘的方法。

背景技术：

中国是碘资源较为贫乏的国家，储量约为4000吨，碘产品年生产能力在600-700吨左右，占全球总产量的2.14％左右。中国对碘产品的需求逐年增加，供需矛盾突出，2015年碘的需求约6000吨，约90％需要从智利、日本、土库曼斯坦等国家进口。中国以前长期主要依靠从海洋藻类植物中提取碘，生产厂家主要集中于沿海地带，其中山东地区占据80％以上。代表企业有：山东洁晶集团90吨、青岛瑞星海藻30吨、青岛南洋海藻20吨、青岛盛洋化工20吨、青岛明月海藻10吨、青岛海源海藻10吨。碘的其它生产路径除了以卤水为原料外，还有回收磷肥厂废气中的碘，国内主要集中在贵州、云南、湖北、湖南、四川，这几个省磷矿主要以沉积岩磷矿为主，占我国磷矿80％，代表企业贵州瓮福集团，公司官网年产碘量250吨。2010年，随着中国瓮福集团从硫酸分解磷矿生产的磷酸中回收碘技术的完善和装置的建成投产，中国碘的生产方式发生了巨大的变化。尽管如此，包括从各种废液中回收的碘在内，中国碘的年产量也仅为600吨左右，而年需求量已达到4000吨以上，还有85％需要从国外进口。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有国内碘产量过低的问题，提供一种从制盐母液中回收碘的方法，既能实现制盐母液中碘的回收，又能为后续产品生产排除杂质。

本发明目的通过以下技术方案来实现：

一种从制盐母液中回收碘的方法,包括以下步骤：

1)将制盐母液静置澄清，加酸调节酸化，经预热后通入氯水氧化；

2)经氧化后的液体进入吹出塔，液体中的碘进入气相从吹出塔塔顶吹出进入吸收塔，在吸收塔中气相中的碘进入吸收液被吸收还原；

3)向吸收液中加入氧化剂二次氧化析出结晶碘，并将结晶碘与废液过滤分离；

4)对过滤后的结晶碘进行洗涤，向洗涤后的结晶碘中加入浓硫酸在高温下熔融提纯精制，冷却粉碎得到成品碘。

进一步，所述加酸调节酸化为加入盐酸酸化至ph为3～4，所述氯水为制碘废液与氯气制备的氯水。

进一步，所述预热温度为40～50℃，所述预热采用制溴废液加热。

进一步，所述吸收塔塔底排出气相经捕沫去除气相中夹带的液体后返回吹出塔。

进一步，所述吸收液的主要成分为二氧化硫和水。

进一步，吸收气相碘的吸收液在hi浓度未饱和时在吸收塔内循环使用，在hi浓度饱和时抽出加入氧化剂二次氧化。

进一步，所述hi饱和浓度为18～20.be。

进一步，所述氧化剂为氯酸钠饱和溶液或氯气。

进一步，所述洗涤采用蒸汽凝结水经离子交换柱去除钙镁氯及硫酸根阴阳离子后得到的纯净水。

进一步，所述熔融提纯精制在高温蒸汽条件下进行。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明提供一种从制盐母液中回收碘的方法，将制盐母液经酸化、预热、氧化后进入吹出塔及吸收塔，吸收塔内吸收碘的吸收液经二次氧化后经洗涤、过滤后得到结晶碘，结晶碘经浓硫酸在高温蒸汽条件下熔融提纯精制后得到成品碘。本发明中，吹出塔、吸收塔以及捕沫构成一个空气闭路循环提碘系统，经氧化后的料液经空气闭路循环提碘系统中吹出、吸收，在吹/吸过程中，气液在填料表面接触进行物质交换，两相的组成沿塔高连续变化,闭路循环吹出工艺较原开路吹出技术，消除了尾气的排放，减少了环境污染。本发明从制盐母液中回收碘的收率可以达到80％，碘的纯度纯度可以达到99.7％。

附图说明

图1为本发明一种从制盐母液中回收碘的工艺流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

下面结合具体步骤及原理对本发明一种从制盐母液中回收碘的方法进行详细说明，本发明工艺流程如图1所示，具体包括以下步骤：

1、将制盐母液静置澄清，加酸调节酸化，经预热后通入氯水氧化。

具体地，将制盐母液静置澄清，加入盐酸酸化至ph为3～4，经预热至料液温度为40～50℃，通入氯水氧化。

酸化的目的是为了抑制碘水解，提高产品回收率。碘在ph﹥6时，水解反应较为明显，水解产物为碘化氢(hi)和碘酸(hio3)，这样既降低了产品回收率，又增大了物料消耗。预热的目的是增大碘分子的活性，提高碘的挥发度，使碘分子能更容易从制盐母液中解析出来，提高碘的回收率。氧化是为了使制盐母液中的碘从离子状态的化合物转化为分子状态的碘。用提碘废液通入氯气配制的氯水实质上是包括溴、过量的游离氯等物质的混合液体，由于碘的含量很低，氯水是液体，操作中便于精确控制加入量。其反应方程式如下：

氯水配制：2br^-+cl2→br2+2cl^-

氯水氧化：br2+2i^-→i2+2br^-cl2+2i^-→i2+2cl^-

本步骤中，氯水的加入量根据制碘母液中碘离子的含量确定，本领域技术人员可以根据碘离子含量对氯水的加入量进行调整。

进一步，为了更好的对资源进行回收利用，预热采用制溴废液加热，氯水优选为制碘废液与氯气制备的氯水。制碘废液与氯气制备氯水采用本领域的常规技术即可，当然，氯水也可以优选为其它方式制备得到的氯水或新鲜氯水。

2、经氧化后的液体进入吹出塔，液体中的碘进入气相从吹出塔塔顶吹出进入吸收塔，在吸收塔中气相中的碘进入吸收液被吸收还原。

具体地，经氧化后的液体进入吹出塔，在吹出塔的作用下液体中的碘进入气相从吹出塔塔顶吹出，并从吸收塔塔顶进入吸收塔，在吸收塔中气相中的碘进入吸收液(主要成分为水和二氧化硫，吸收液也从吸收塔塔顶进入)被吸收还原，吸收塔塔底排出气相经捕沫去除气相中夹带的液体后从返回吹出塔。吸收塔塔底排出气相返回吹出塔可以实现对气相中碘的再次回收，增加碘的回收率。气相中的碘与吸收液之间的反应化学方程式：

i2+so2+2h2o→h2so4+2hi

本发明中，吹出塔、吸收塔以及捕沫构成一个空气闭路循环提碘系统，经氧化后的料液经空气闭路循环提碘系统中吹出、吸收，在吹/吸过程中，气液在填料表面接触进行物质交换，两相的组成沿塔高连续变化,闭路循环吹出工艺较原开路吹出技术，消除了尾气的排放，减少了环境污染。

本步骤中，吸收液是二氧化硫溶于水制成的，在水中主要是以二氧化硫分子存在，本领域技术人员可以根据进入吸收塔内碘的含量对二氧化硫的加入量进行调整。优选地，吸收液中二氧化硫的加入量为进入吸收塔内碘的质量的25～35％。

本发明采用吹出塔和吸收塔及二次氧化后制备单质碘的原因为：制盐母液中碘的含量很低，仅约0.2g/l，即0.015％，也就是每立方米制盐母液中含碘约0.2kg，而制盐母液中的硫酸钙含量比碘还高，还有氯化钠、氯化镁等其它杂质，若经氯水一次氧化后直接过滤得到产品几乎不可能，必须要通过吹出吸收进行富集并提纯。吹出塔吹出的单质碘是以气相状态存在在吹出空气中，空气量5200m³/h，碘蒸气在吹出空气中占0.034％，不具备直接得到单质产品的条件，需要通过循环吸收进行富集再二次氧化得产品。

吹出塔和吸收塔的具体工作过程如下：

在吹出塔内，经预处理氧化后的料液经塔顶喷淋装置均匀分布于填料层，依靠重力作用沿填料表面自上而下流经填料层后自塔底排出；气体则在压强差推动下穿过填料层的空隙，由塔底流向塔顶，液相中的碘进入气相中被空气吹出。在吸收塔内，吸收液经塔顶喷淋装置均匀分布于填料层，与含碘气相从塔顶经填料层顺流到塔底，气相中的碘进入液相中吸收，塔底气相经捕沫去除气相中夹带的液体后返回吹出塔。

进一步，吸收气相碘的吸收液在hi浓度未饱和时在吸收塔内循环使用，在hi浓度饱和时抽出加入氧化剂二次氧化。更进一步，所述hi饱和浓度为18～20.be。将未饱和的吸收液循环利用，可以降低吸收成本。以hi的浓度来判断是否饱和是因为随着hi浓度升高，吸收推动力逐渐减小，吸收率逐渐降低。

3、向吸收液中加入氧化剂二次氧化析出结晶碘，并将结晶碘与废液过滤分离。

具体地，当吸收液含hi浓度达到18～20.be即饱和时，抽出吸收液加入氧化剂(氯酸钠饱和溶液或氯气氧化析出结晶碘，将含结晶碘的吸收液排放至真空过滤器将结晶碘与废液分离。吸收液和氧化剂之间的反应化学方程式：

6hi+naclo3→3i2+nacl+3h2o

二次氧化剂氯酸钠饱和溶液或氯气的加入量是根据吸收液中i^-含量进行调整的，二次氧化剂中氯酸钠的加入量为吸收液中碘质量的10～20％，氯气的加入量为吸收液中碘质量的25～35％。

4、对过滤后的结晶碘进行洗涤，向洗涤后的结晶碘中加入浓硫酸在高温下熔融提纯精制，冷却粉碎得到成品碘。

具体地，加入用蒸汽凝结水经离子交换柱去除钙镁氯及硫酸根等阴阳离子后制备的纯净水对过滤后的结晶碘进行洗涤，再用真空泵将结晶碘抽干，将结晶碘与浓硫酸加入反应釜中在高温蒸汽条件下融熔提纯精制，最后冷却粉碎为成品碘。

浓硫酸的浓度为92.5％以上，浓硫酸与结晶碘的加入质量比为1：2～1:3。

采用浓硫酸层下熔融精制碘主要因为：①硫酸与碘不相溶，且硫酸与熔融状态的碘具有明显的分界面，能很好地实现分离；②浓硫酸具有强吸水性，能把粗碘中的水分吸收；③浓硫酸具有强氧化性，能使粗碘中的有机杂质及还原物质氧化；④硫酸具有较高的沸点，在碘精制过程中，即使碘已沸腾，硫酸在液碘上面形成液封，不致使碘逸出(因碘易升华)。

下面结合具体实施例对本发明一种从制盐母液中回收碘的方法进行进一步详细说明。

实施例1

本实施例从制盐母液中回收碘的具体工艺流程如图1所述，过程如下：

来自制盐工段的制盐母液(碘含量约0.2g/l)静置澄清后加盐酸调节ph至3，经一级预热器用制溴废液加热料液温度至45℃，于文丘里分配器通入由制碘废液与氯气制备的氯水(质量浓度0.4％，加入量约26l/m³制盐母液)，再经提碘静态混合器使酸化预热后的制碘母液与氯水充分混合氧化，进入吹出塔，在吹出塔的作用下液体中的碘进入气相从吹出塔塔顶吹出进入吸收塔，在吸收塔中气相中的碘进入以水和二氧化硫为主要成分的吸收液被吸收还原，吸收塔塔底排出气相经捕沫去除气相中夹带的液体后返回吹出塔。其中，吸收液中二氧化硫的加入量约为进入吸收塔内气相碘质量的30％。

吸收液未饱和时在吸收塔内循环使用，当吸收液含hi浓度达18.be时，抽出吸收液加入氯酸钠饱和溶液(氯酸钠的加入量为吸收液中碘质量的15％)氧化析出结晶碘。含结晶碘的吸收液排放至真空过滤器将结晶碘与废液分离，加入用蒸汽凝结水经离子交换柱去除钙镁氯及硫酸根等阴阳离子后制备的纯净水进行3次洗涤，再用真空泵将结晶碘抽干，将结晶碘与浓硫酸(浓度为98％，加入量与结晶碘的质量比为1：2)加入反应釜中在高温蒸汽条件下融熔提纯精制，最后冷却粉碎包装为成品碘。

本实施例制盐母液中回收碘的收率为80％，纯度为99.7％。

实施例2

本实施例从制盐母液中回收碘的具体工艺流程如图1所述，过程如下：

来自制盐工段的制盐母液(碘含量约0.2g/l)静置澄清后加盐酸调节ph至4，经一级预热器用制溴废液加热料液温度至50℃，于文丘里分配器通入氯水(质量浓度0.4％，加入量约26l/m³制盐母液)，再经提碘静态混合器酸化预热后的制碘母液与氯水充分混合氧化，进入吹出塔，在吹出塔的作用下液体中的碘进入气相从吹出塔塔顶吹出进入吸收塔，在吸收塔中气相中的碘进入以水和二氧化硫为主要成分的吸收液被吸收还原，吸收塔塔底排出气相经捕沫去除气相中夹带的液体后返回吹出塔。其中，吸收液中二氧化硫的加入量约为进入吸收塔内气相碘质量的25％。

吸收液未饱和时在吸收塔内循环使用，当吸收液含hi浓度达20.be时，抽出吸收液加入氯气(加入量为吸收液中碘质量的30％)氧化析出结晶碘。含结晶碘的吸收液排放至真空过滤器将结晶碘与废液分离，加入用蒸汽凝结水经离子交换柱去除钙镁氯及硫酸根等阴阳离子后制备的纯净水进行4次洗涤，再用真空泵将结晶碘抽干，将结晶碘与浓硫酸(浓度为98％，加入量与结晶碘的质量比为1：3)加入反应釜中在高温蒸汽条件下融熔提纯精制，最后冷却粉碎包装为成品碘。

本实施例制盐母液中回收碘的收率为77％，纯度为99.7％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。