一种可控纳米裁剪石墨烯的方法与流程

本发明涉及石墨烯，尤其是涉及一种可控纳米裁剪石墨烯的方法。

背景技术：

纳米科学与技术是目前最重要的研究领域之一，纳米材料的发展对科技的进步起到了巨大的推进作用，碳纳米材料是一种极具发展潜力的新型纳米材料。2004年，英国曼彻斯特大学的两位科学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫用微机械剥离法从石墨中分离出石墨烯(一种由碳原子以sp²杂化的方式形成的单原子层石墨)。石墨烯室温下的理论载流子迁移率＞250000cm²v^-1s^-1，再加上其优异的力、热、光等性能，使其在材料、能源、电子等领域具有广阔的应用前景，并吸引了巨大的研究兴趣。

众所周知，纳米材料的结构会决定材料的相关性能。所以，可控地裁剪石墨烯的结构可以获得相关性能的调控。尽管石墨烯在电子领域具有很多潜在应用可能，但石墨烯事实上是一种半金属或者零带隙的半导体，要想用于下一代半导体纳电子器件，带隙必须要打开。理论与实验研究已证明，如果将石墨烯制成准一维结构的石墨烯纳米带(＜10nm)，会使其成为半导体，能带可相应调控。另外，石墨烯的形状、尺寸大小、边缘结构等也都对相应的性能有很大影响。所以，对石墨烯形状结构的裁剪是一项十分重要的技术。目前针对石墨烯剪裁的方法有电子束光刻(sikhwangw,tahyk,lix,etal.transportpropertiesofgraphenenanoribbontransistorsonchemical-vapor-depositiongrownwafer-scalegraphene[j].appliedphysicsletters,2012,100(20):666-662)、碳纳米管轴向撕开(morelosgómeza,vegadíazsm,gonzálezvj,etal.cleannanotubeunzippingbyabruptthermalexpansionofmolecularnitrogen:graphenenanoribbonswithatomicallysmoothedges[j].acsnano,2012,6(3):2261-2272)、金属颗粒刻蚀(cil,xuz,wangl,etal.controllednanocuttingofgraphene[j].nanoresearch,2008,1(2):116-122)和电子束诱导撕裂(kimk,cohs,kisielowskic,etal.atomicallyperfecttorngrapheneedgesandtheirreversiblereconstruction[j].naturecommunications,2013,4(4):2723)等，但这些方法都有各自的缺点和不足。如电子束光刻对石墨烯裁剪的边缘的粗糙度和手性控制较差；碳纳米管轴向撕开对边缘的手性缺乏良好的控制；金属颗粒刻蚀和电子束诱导撕裂无法对石墨烯的形状进行有效控制。因此急需发展一种对石墨烯的形状、大小、边缘手性和粗糙度都有良好控制的手段。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供可精确结构控制的一种可控纳米裁剪石墨烯的方法。

本发明包括以下步骤：

1)在钨针尖尖端沉积碳或者粘附纳米碳葱/石墨片制作纳米刀；

2)在电极两端上施加恒定偏压，三维操控纳米刀对石墨烯进行精确裁剪。

在步骤1)中，所述在钨针尖尖端沉积碳或者粘附纳米碳葱/石墨片制作纳米刀的具体方法可为：

(1)设置电子束斑，将电子束聚焦在钨针尖的尖端，控制束斑的移动，在尖端处沉积小段无定形碳纳米棒；

(2)移动钨针尖使无定形碳与金丝电极一端接触构成回路，施加偏压，通过焦耳加热使无定形碳晶化，制成纳米刀；或

移动一根钨针尖使针尖尖端与粘在金丝对电极边缘的纳米碳葱或石墨片接触，在电极两端上施加适当的偏压，使针尖尖端与纳米碳葱或石墨片紧密粘附在一起，制成另一种纳米刀；

所述钨针尖是利用电化学腐蚀法对0.2mm直径的钨丝腐蚀所得，为了获得良好的导电性，在实验前通常会对钨针尖进行原位清洁处理，在钨针尖和金丝对电极两端施加2～3v的恒定偏压，移动钨针尖缓慢靠近金丝对电极，尖端与金丝边缘接触的瞬间，尖端会熔成光滑的球状；所述金丝是用于另一端电极和粘附石墨烯和纳米碳葱的基底，直径为0.25mm，前端用钳子夹成扁平状，再将前端边缘剪掉，得到较平滑的前端边缘；所述纳米碳葱或石墨片可通过用金丝前端去刮蹭电弧放电法制备的碳纳米管粉末或者氧化还原法制备的石墨烯粉末，在金丝边缘即会粘上一些纳米碳葱及石墨烯片。

在步骤2)中，所述在电极两端上施加恒定偏压，三维操控纳米刀对石墨烯进行精确裁剪的具体方法可为：在钨针尖和金丝的两端施加恒定的偏压(3.2～3.6v)，电流限在100μa以下，三维移动钨针尖用纳米刀去靠近粘在金丝边缘的石墨烯，在微调模式下，以纳米尺度的步长移动纳米刀到需切割的石墨烯边缘，当纳米刀上的碳结构与石墨烯边缘之间的距离足够小时，最靠近纳米刀的一小部分石墨烯即被切掉，由此可逐步对石墨烯进行任意精确的裁剪，包括控制其形状、尺寸和边缘手性；

所述石墨烯可通过用金丝前端去刮蹭高定向热解石墨的表面来准备样品，在金丝边缘会粘有一些片层石墨烯。

本发明利用聚焦电子束在钨针尖的尖端沉积无定形碳纳米棒再晶化，或直接用钨针尖尖端粘附纳米碳葱或石墨片，制备纳米刀；再在钨针尖和金丝两端电极上施加恒定的偏压，并以纳米尺度的步长精确移动纳米刀，逐步对石墨烯的边缘进行任意精确的裁剪。通过这种裁剪技术，不仅可以得到任意想要的形状、尺寸和大小，裁剪的边缘也很平滑。另外，通过拍摄石墨烯的电子衍射照片，可以获得各个手性方向，进而去切出相应手性结构的边缘。

与已有的相关石墨烯剪裁方法相比，本发明具有的优点如下：

1)本发明可以裁剪出任意形状图案的少层石墨烯，不像金属颗粒刻蚀那样只能获得固定角度(30°、60°、90°、120°)的边缘形状。

2)本发明可对裁剪边缘的晶体结构和手性进行可控裁剪。

3)本发明裁剪出来的边缘很精确、很平滑，粗糙度在1～2nm以下。

附图说明

图1为本发明实施例的过程示意图。

图2为利用钨针尖与碳纳米棒制作的纳米刀和一片初始石墨烯的电镜图。

图3为将图2中的石墨烯裁剪出一个平滑边缘1之后的电镜图。

图4为将图2中的石墨烯裁剪出一个平滑边缘2之后的电镜图。

图5为裁剪边缘2的高倍放大电镜图。

图6为一把钨针尖与碳葱制作的纳米刀和一片不规则形状的石墨烯的电镜图。

图7为将图6中的石墨烯裁剪成平行四边形后的电镜图。

图8为少层石墨烯的电子衍射照片。

具体实施方式

下面通过两个实施例和附图对本发明作进一步说明，将对利用纳米刀对石墨烯进行的两次平滑裁剪作详细的实施方法介绍，另外对将一片不规则形状的石墨烯裁剪成平行四边形的实施例作简要介绍和附图说明。

1、在钨针尖尖端沉积碳制作纳米刀

本发明提供的一种可控纳米裁剪石墨烯的方法是在透射电子显微镜中实施的，图1为裁剪过程的示意图，金电极是固定的，且石墨烯粘附在金丝电极的边缘，钨针尖与碳结构制作的纳米刀可以三维移动，最小步长可达纳米尺度，在两端电极上可施加偏压。在实验之前，在钨针尖和金丝对电极两端施加2v的恒定偏压，电流限在100μa以下，移动钨针尖缓慢靠近金丝对电极，尖端与金丝边缘接触的瞬间，尖端熔成光滑的球状，对针尖尖端起到了清洁作用。然后将电子束spotsize调到9或10，并将电子束束斑缩至最小，聚焦在针尖的最尖端处，当开始沉积无定形碳时，控制束斑的移动，使在尖端处沉积出小段的无定形碳纳米棒。接着将spotsize调回3，并把电子束散开，移动钨针尖使无定形碳纳米棒与金电极边缘接触上。在两端电极上施加偏压利用焦耳加热使无定形碳晶化，从500mv开始，手动缓慢逐步地将偏压往上递增，最后偏压可加到1～1.5v(视情况而定)，且在往上加偏压的同时要实时观察纳米棒结构的变化，避免偏压或电流过大导致纳米棒结构破坏，大约在200～300μa的电流下维持1～2min即可。这种利用钨针尖和沉积碳制作的纳米刀如图2中所示。

2、在两端电极上施加适当的恒定偏压，三维操控纳米刀对石墨烯进行精确裁剪

首先，移动制作好的纳米刀去靠近粘在金丝边缘的待裁剪的石墨烯边缘，将纳米刀尖端的高度与石墨烯边缘的高度调为一致，如图2所示。接着在两端电极上施加一个恒定的偏压(3.2～3.6v)，电流限在100μa以下，纳米刀移动的模式调成微调，步长为1nm。然后三维移动纳米刀去靠近待切的边缘，当纳米刀尖端与石墨烯边缘之间的距离足够小时，最靠近尖端的小部分石墨烯即被切掉，再移动纳米刀可继续裁剪其他部位。以此方法，将原始的石墨烯逐步裁剪出一个新的平滑边缘，如图3中黑色虚线所标的裁剪边缘1。然后，又换了另外一个方向裁剪出一个平滑边缘，如图4中黑色虚线所标的裁剪边缘2。图5是裁剪边缘2的高倍放大图，可以看出裁剪出来的边缘粗糙度在1nm左右，十分平滑。通过这种任意精确可控的平滑裁剪，可以获得任意形状和结构的石墨烯裁剪。

另外，还通过针尖尖端粘附纳米碳葱来制作纳米刀，进而对石墨烯进行可控纳米裁剪。首先移动钨针尖使其与粘在金丝对电极边缘的纳米碳葱接触，在两端电极上施加3v的偏压，电流限在100μa以下，针尖尖端会与碳葱紧密粘附在一起，制成一把纳米刀。如图6所示是一把钨针尖与碳葱制作的纳米刀和一片不规则形状的石墨烯，利用上述介绍的方法将这片不规则形状的石墨烯裁剪成一片平行四边形，如图7所示。

本发明不仅可以精确控制形状图案来平滑裁剪石墨烯，还可以控制边缘的结构和手性来进行裁剪。通过少层石墨烯的电子衍射照片，如图8所示，可以获得各个手性方向，沿着相应的手性方向进行裁剪即可得到相应手性结构的边缘。石墨烯的衍射花样是由六个斑点组成的正六边形，而粘附在金丝边缘的少层石墨烯的二维平面相对于水平面会有相应的倾斜，故其衍射花样的六边形会有所变形，如图8所示。沿着与六边形对角连线垂直的方向裁剪，如图8中虚线a所标示，可得到zigzag的边缘；而沿着六边形对角连线的方向裁剪，如图8中虚线b所标示，可得到armchair的边缘。由此，可以控制边缘手性。

本发明是在透射电子显微镜中，利用原位操控平台进行相关的裁剪。平台带有两个电极，一个是固定的金丝电极，一个是可三维移动的钨针尖，石墨烯和纳米碳葱均粘附在金电极的边缘。利用聚焦电子束沉积无定形碳或者粘附纳米碳葱/石墨片制作一把纳米刀，在两端电极上施加恒定的偏压，以纳米尺度的步长精确移动纳米刀去靠近待切石墨烯边缘，进行精确可控的纳米裁剪。