用于玻璃塑形的石墨模具及其制造方法与流程

本发明涉及一种用于玻璃塑形的石墨模具及其制造方法，特别是涉及一种用于3d玻璃塑形的石墨模具及其制造方法。

背景技术：

随着手机的新技术例如是5g的商用化和无线充电的推动，采用金属作为手机壳材料时，金属屏蔽的特性会对手机的天线产生干扰，也会影响手机的无线充电效率。因此，手机品牌业者开始寻找新一代的机壳材料，除了解决屏蔽问题外，也希望再次带动智能型手机市场成长。目前的技术中，玻璃和陶瓷材料是手机的机壳材料的热门选择，其中玻璃具有成本和产能的优势，很可能成为下一代智能型手机机壳的主流材料。

除此之外，手机面板中的有机发光二极管(oled)的普及以及3d玻璃的使用，更加使得3d玻璃和柔性有机发光二极管(oled)此等材料为手机的外型设计带来另类可能，同时满足了消费者对更大荧幕的需求。并且，3d玻璃具备的优点是轻薄、透明洁净、抗指纹、防眩光、坚硬、耐刮伤、耐候性佳等，可塑型做出多种形状外观，为产品带来特殊的设计新颖性与质感，增加的弧形边缘触控功能也带来出色的触控手感。

目前制作3d玻璃的方式是使用模具将平板的2d玻璃塑形成具有预定立体外型的3d玻璃。因此，目前业者均致力于3d玻璃的塑形技术的研究与开发。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种用于玻璃塑形的石墨模具及其制造方法，其石墨模具本体的硬度较低而易于加工成预定的外型与结构，而结晶性碳化硅保护膜具有高硬度，因此以高硬度的结晶性碳化硅保护膜覆盖石墨模具本体的表面，使得所制成的石墨模具可同时具有硬度高及加工容易的优点。

根据本发明的一实施例，提出一种用于玻璃塑形的石墨模具。用于玻璃塑形的石墨模具包含石墨模具本体以及结晶性碳化硅保护膜，结晶性碳化硅保护膜覆盖石墨模具本体的表面。结晶性碳化硅保护膜的表面粗糙度(ra)为大于0.5微米。

根据本发明的另一实施例，提出一种用于玻璃塑形的石墨模具的制造方法。用于玻璃塑形的石墨模具的制造方法包含以下步骤：提供石墨模具本体；以及通过进行化学气相沉积制作工艺形成结晶性碳化硅保护膜以覆盖石墨模具本体的表面。

附图说明

为让本发明的特征和优点能更明显易懂，下文特举不同实施例，并配合所附的附图作详细说明如下：

图1为本发明的实施例的用于玻璃塑形的石墨模具的剖面示意图；

图2为本发明的实施例的用于玻璃塑形的石墨模具的立体分解示意图；

图3为本发明的实施例的用于玻璃塑形的石墨模具的制作工艺示意图；

图4为本发明的实施例的结晶性碳化硅保护膜的x光绕射图；

图5为使用根据本发明的实施例的石墨模具、以不同温度热处理塑形的玻璃片的粗糙度(ra)的示意图；

图6为使用根据本发明的实施例的石墨模具、以不同温度热处理塑形的玻璃片的光穿透特性图；

图7为本发明的实施例的镀制结晶性碳化硅保护膜的石墨模具与比较例的石墨模具的热重分析结果图；

图8为本发明的实施例的镀制结晶性碳化硅保护膜的石墨模具与比较例的石墨模具的经热处理后的照片图。

符号说明

10～石墨模具；

20～玻璃平板；

100～石墨模具本体；

100a～塑形表面；

110～上模具；

110a～上塑形表面；

120～下模具；

120a～下塑形表面；

200～结晶性碳化硅保护膜；

200a～表面；

210～上层保护膜；

210a～上表面；

220～下层保护膜；

220a～下表面；

300～反应室；

310～入口；

320～出口；

330～加热步骤；

t1a、t1b、t1、t2～厚度。

具体实施方式

本发明的实施例中，石墨模具本体的硬度较低而易于加工成预定的外型与结构，而结晶性碳化硅保护膜具有高硬度，因此以高硬度的结晶性碳化硅保护膜覆盖石墨模具本体的表面，使得所制成的石墨模具可同时具有硬度高及加工容易的优点。以下详细叙述本发明的实施例。实施例所提出的细部结构、组成及制作工艺步骤为举例说明之用，并非对本发明欲保护的范围做限缩。具有通常知识者当可依据实际实施态样的需要对该些结构、组成及制作工艺步骤加以修饰或变化。

根据本发明的实施例，以下提出一种用于玻璃塑形的石墨模具及其制造方法。根据本发明的实施例，用于玻璃塑形的石墨模具可应用于制作3d玻璃制品，例如是手机的玻璃背板。

图1根据本发明的实施例的用于玻璃塑形的石墨模具10的剖面示意图，图2是根据本发明的实施例的用于玻璃塑形的石墨模具10的立体分解示意图。

如图1～图2所示，用于玻璃塑形的石墨模具10包含石墨模具本体100以及结晶性碳化硅保护膜200，结晶性碳化硅保护膜200覆盖石墨模具100本体的表面。

一般而言，玻璃制品的原料例如是玻璃平板，已知的作法是将玻璃平板设置于模具内，接着加热模具及设置于其中的玻璃平板，以使玻璃平板软化，接着进行合模动作，而可以塑造玻璃平板的外形以制作出具有立体外型的玻璃制品。

在选用模具的材料时，石墨材料具有高导热性、导电性、加工性良好及低成本的优点，但石墨材料具有低硬度、且对空气具有较高的反应性，例如在高温(例如是大于400℃)时容易与空气中的氧气发生反应而分解崩坏，因此以石墨做成的模具的使用寿命较短，且石墨模具分解崩坏时因其表面材料剥离而形成表面上的坑洞、以及产生杂质与碎屑粘附至塑形的玻璃制品上，会对玻璃制品的品质造成不良的影响，而为了处理玻璃制品上粘附的杂质与碎屑，又需要对玻璃制品进行后续的抛光清理程序。另一方面，结晶性碳化硅的块材的硬度太高，因而加工不易，因此以结晶性碳化硅作为模具虽可具有较长的使用寿命，但又会有硬度过高导致加工困难的问题。

根据本发明的实施例，由于石墨模具本体100的硬度较低而易于加工成预定的外型与结构，而结晶性碳化硅保护膜200具有相对高的硬度(例如是高于石墨的硬度、以及高于非晶相碳化硅膜的硬度)，因此以高硬度的结晶性碳化硅保护膜200覆盖石墨模具本体100的表面，使得本发明的实施例的石墨模具10具有硬度高且加工容易的优点。

再者，根据本发明的实施例，高硬度的结晶性碳化硅保护膜200覆盖石墨模具本体100的整个外表面，使得石墨模具本体100与外界的空气彼此隔离，可以降低石墨模具本体100的石墨材料与空气中的氧气反应的机率，大幅降低石墨模具本体100与氧气反应而分解崩坏的可能性，而结晶性碳化硅保护膜200本身具有良好的耐高温与抗氧化特性，因而作为石墨模具本体100的表面保护膜，可以提高石墨模具10的使用寿命，不易形成不平整的模具表面或产生粘附至玻璃制品上的杂质或碎屑，因此不会对玻璃制品的品质造成不良影响；因此，本发明的实施例的石墨模具10具有耐高温、抗氧化、使用寿命大幅提高、提高玻璃制品的生产效益、且所制作的玻璃制品具有良好品质的优点。

一些实施例中，结晶性碳化硅保护膜200可包含β相碳化硅，也就是立方晶碳化硅(3c-sic)。一些实施例中，结晶性碳化硅保护膜200例如是β相碳化硅保护膜，也就是立方晶碳化硅保护膜。一些实施例中，结晶性碳化硅保护膜200例如是具有纯β相且不具有任何其他的晶相的碳化硅保护膜。

一些实施例中，结晶性碳化硅保护膜200中的碳化硅例如可以sicx表示，且x<1.15，一些实施例中，x例如是1.00～1.13；一些实施例中，x例如是0.98～1.14。

一些实施例中，结晶性碳化硅保护膜200的硬度例如大于15gpa。

一些实施例中，结晶性碳化硅保护膜200的密度(ρ)例如是大于3g/cm³。一些实施例中，结晶性碳化硅保护膜200的热传导系数(k)例如是大于200w/m·k。一些实施例中，结晶性碳化硅保护膜200的热传导系数(k)例如是大于300w/m·k。

结晶性碳化硅保护膜200具有高致密性(密度(ρ)例如大于3g/cm³)及高导热性(热传导系数(k)例如是大于200w/m·k)，搭配石墨模具本体100本身即具有高导热性，因此本发明的实施例的石墨模具10整体同时具有高致密性以及优异的导热特性。

一些实施例中，结晶性碳化硅保护膜200与石墨模具本体100的附着力例如是大于10牛顿(nt)。

一些实施例中，结晶性碳化硅保护膜200的表面的粗糙度(ra)例如是小于1微米。一些实施例中，结晶性碳化硅保护膜200的表面的粗糙度(ra)例如是大于0.1微米。一些实施例中，结晶性碳化硅保护膜200的表面的粗糙度(ra)例如是大于0.5微米。一些实施例中，结晶性碳化硅保护膜200例如是其表面具有大于0.5微米的粗糙度(ra)的β相碳化硅保护膜。

一般而言，对本领域的技术人员来说，当物体表面的粗糙度(ra)越大时，该物体表面的离型效果则通常越差，举例而言，为了与玻璃制品的表面的低粗糙度(ra)匹配，一般用于玻璃塑形的石墨模具的表面的粗糙度(ra)通常是约0.05微米。相对而言，根据本发明的一些实施例，结晶性碳化硅保护膜200的表面具有结晶性碳化硅(例如是β相碳化硅)的致密结构的特性，因此即使具有大于0.5微米的粗糙度(ra)，仍能达到良好的玻璃制品离型效果，因此不需要为了降低模具表面的粗糙度(ra)而在制作模具的制作工艺中增加进一步的模具表面抛光步骤，不仅可简化模具的制作工艺，并且可以提升玻璃塑形的良率。

一些实施例中，如图1～图2所示，石墨模具本体100具有塑形表面100a，结晶性碳化硅保护膜200例如是共形地覆盖塑形表面100a，使得覆盖塑形表面100a的部分结晶性碳化硅保护膜200具有共形于塑形表面100a的表面200a。本发明的实施例中，进行玻璃制品的塑形时，结晶性碳化硅保护膜200的表面200a的形状(也就是石墨模具本体100的塑形表面100a的形状)决定了塑形完成的玻璃制品的外型与结构。

一些实施例中，如图1～图2所示，石墨模具本体100可包含上模具110与下模具120，上模具110可具有上塑形表面110a，下模具120可具有下塑形表面120a，上塑形表面110a和下塑形表面120a构成石墨模具本体100的塑形表面100a。

一些实施例中，如图1～图2所示，结晶性碳化硅保护膜200可包含上层保护膜210和下层保护膜220，上层保护膜210例如是共形地覆盖上塑形表面110a，使得覆盖上塑形表面110a的部分上层保护膜210具有共形于上塑形表面110a的上表面210a，下层保护膜220例如是共形地覆盖下塑形表面120a，使得覆盖下塑形表面120a的部分下层保护膜220具有共形于下塑形表面120a的下表面220a。一些实施例中，如图1～图2所示，上层保护膜210例如是共形地覆盖上模具110的整个外表面，下层保护膜220例如是共形地覆盖下模具120的整个外表面。

一些实施例中，如图1～图2所示，石墨模具本体100的厚度t1例如是约1厘米至约20厘米，结晶性碳化硅保护膜200的厚度t2例如是约1微米至约200微米。一些实施例中，如图1～图2所示，结晶性碳化硅保护膜200的厚度t2例如是约50微米至约200微米。

一些实施例中，如图1～图2所示，石墨模具本体100的上模具110与下模具120沿同一条垂直线分别具有第一厚度t1a和第二厚度t1b，第一厚度t1a和第二厚度t1b的总和构成石墨模具本体100的厚度t1。一些实施例中，如图1～图2所示，上层保护膜210和下层保护膜220均具有厚度t2。

一些实施例中，如图2所示，可将玻璃平板20设置于上模具110与下模具120之间，接着加热石墨模具10及设置于其中的玻璃平板20，以使玻璃平板20软化，以及进行合模，而可以塑造玻璃平板20的外形，以制作出具有立体外型的玻璃制品。

图3是根据本发明的实施例的用于玻璃塑形的石墨模具10的制作工艺示意图。本实施例中与前述实施例相同或相似的元件系沿用同样或相似的元件标号，且相同或相似元件的相关说明请参考前述，在此不再赘述。

如图3所示，用于玻璃塑形的石墨模具10的制造方法包含提供石墨模具本体100，以及通过进行化学气相沉积制作工艺形成结晶性碳化硅保护膜200以覆盖石墨模具本体100的表面。

一些实施例中，如图3所示，例如可将加工完成而具有预定的外型与结构的石墨模具本体100提供至反应室300中，接着进行化学气相沉积制作工艺。一些实施例中，如图3所示，进行化学气相沉积制作工艺包含经由入口310将处理气体提供至反应室300内的石墨模具本体100的表面。一些实施例中，如图3所示，反应之后的副产物气体与未反应的处理气体则经由反应室300的出口320排出。

一些实施例中，处理气体可包含含硅前驱物、反应气体、和载流气体，载流气体例如包含氩气及/或氢气。一些实施例中，处理气体可包含含卤素的硅烷(例如是四氯化硅)、烷类、和氩气及/或氢气。一实施例中，处理气体可包含四氯化硅、甲烷和氢气。

相较于采用不含卤素的含硅前驱物的膜层成长机制，根据本发明的一些实施例，卤素元素(例如是氯)有助于断开含硅前驱物中的硅-硅之间的键结，增加碳与硅的键结机率，并且降低团聚缺陷而提高膜层的致密性与平坦性，因此经由采用含卤素的含硅前驱物的膜层成长机制，可以得到品质良好且附着力强的碳化硅膜层。

更进一步，根据本发明的一些实施例，处理气体可包含氢气，当含卤素的硅烷(例如是四氯化硅)与烷类(例如是甲烷)进行反应而形成碳化硅，则氢气不仅可作为载流气体，氢气加上烷类可为整个反应提供过量当量数的氢原子，使得含卤素的硅烷(例如是四氯化硅)上的卤素原子(例如是氯原子)与硅原子断键之后，反应中的氢原子的当量数大于卤素原子的当量数，因此在氢原子和卤素原子两者的与硅原子结合的竞争关系中，氢气加上烷类所提供的过量当量数的氢原子可以有助于降低卤素原子与硅原子再度键结的机率，进而有助于碳化硅的形成，具有使含卤素的硅烷的裂解反应更完全、且使碳化硅产物的纯度提升的效果。

一些实施例中，化学气相沉积制作工艺的制作工艺温度例如是约1000℃至约1400℃。一些实施例中，化学气相沉积制作工艺的制作工艺温度例如是约1100℃至约1400℃。举例而言，如图3所示，例如对反应室300内的石墨模具本体100进行加热步骤330，使处理气体进行反应并将结晶碳化硅膜沉积在加热的石墨模具本体100上。

一些实施例中，化学气相沉积制作工艺的制作工艺压力例如是约10帕斯卡(pa)至约100000帕斯卡。一些实施例中，化学气相沉积制作工艺的制作工艺压力例如是约100帕斯卡(pa)至约50000帕斯卡。举例而言，例如可经由压力控制单元及气体阀(未绘示于附图中)对反应室300内的气体氛围进行压力的调控，而将制作工艺压力控制在预定的压力范围内。

一些实施例中，如图3所示，石墨模具本体100具有塑形表面100a(上塑形表面110a和下塑形表面120a)，进行化学气相沉积制作工艺以将结晶性碳化硅保护膜200共形地覆盖塑形表面100a(上塑形表面110a和下塑形表面120a)。一些实施例中，进行化学气相沉积制作工艺以将结晶性碳化硅保护膜200共形地覆盖石墨模具本体100(上模具110与下模具120)的整个外表面。

之后，则形成如图1～图2所示的石墨模具10。

根据本发明的实施例，以化学气相沉积形成具有高致密性的结晶性碳化硅保护膜200以覆盖石墨模具本体100的表面，因此不需要对石墨模具10进行任何后续的高温回火制作工艺，石墨模具10便已经具有高硬度及高致密性的塑形表面，可以直接适用于制作3d玻璃制品的塑形。

再者，根据本发明的一些实施例，以高温化学气相沉积制作工艺制作出具有β相的结晶性碳化硅保护膜200，使得结晶性碳化硅保护膜200的表面具有β相碳化硅的致密结构的特性，因此即使结晶性碳化硅保护膜200的表面具有大于0.5微米的粗糙度(ra)，依然不需要进行任何进一步的抛光步骤来降低石墨模具10表面的粗糙度(ra)，此良好的表面致密性便能使石墨模具10具有良好的玻璃制品离型效果。

以下就本发明的实施例作进一步说明。以下列出实施例的石墨模具及使用此石墨模具塑形玻璃制品的特性结果，以说明应用本发明所制得的石墨模具的特性。然而以下的实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。

以下实施例中的石墨模具是参照上述图3所示的制作工艺所制作，本实施例的化学气相沉积制作工艺所采用的处理气体包含四氯化硅、甲烷、氢气和氩气，其中，以四氯化硅作为含硅前驱物、甲烷作为反应气体，将氢气及氩气导入反应室中，先以1100℃的制作工艺温度进行碳化，接着再以1300℃的制作工艺温度进行成膜反应，制成的石墨模具的结晶性碳化硅保护膜的厚度约为71微米(μm)。以下的各个特性测量的结果均是针对以上述方式制作的实施例的石墨模具所进行而得。

将制成的石墨模具的结晶性碳化硅保护膜透过扫描式电子显微镜附加x光能量分散光谱仪(sem-eds)进行分析所得到的表面原子百分比结果是硅：碳＝47.6％：52.3％。并且，沿结晶性碳化硅保护膜的厚度方向由上到下取5个位置点进行成分组成的分析，此5个点的碳/硅(c/si)的原子比例是介于1.10～1.13，显示上述实施例的结晶性碳化硅保护膜的组成分布相当均匀。

图4是根据本发明的实施例的结晶性碳化硅保护膜的x光绕射图。如图4所示，上述实施例的石墨模具的结晶性碳化硅保护膜的x光绕射图中具有(111)、(200)、(220)和(311)的绕射峰，且不具有其他绕射峰。经比对jcpds数据库，结晶性碳化硅保护膜的微结构是标准的β相碳化硅结构(3c-sic)，表示结晶性碳化硅保护膜200是纯的β相碳化硅保护膜。

此外，上述实施例的石墨模具的结晶性碳化硅保护膜的硬度与弹性模数分别为19.26±3.29gpa与242.85±25.59gpa，并且以刮伤试验机测量结晶性碳化硅保护膜与石墨模具本体之间的附着力，附着力可达到18牛顿(nt)。显示本发明的实施例的石墨模具的结晶性碳化硅保护膜与石墨模具本体之间具有优异的附着力。

再者，上述实施例的石墨模具的结晶性碳化硅保护膜的密度(ρ)是3.20g/cm³、定压热容量(cp)是0.63j/gk、热扩散系数(α)是155.40mm²/s、和热传导系数(k)是321.33w/m·k。上述密度(ρ)是由示差扫描热量分析仪(dsc)(tadscq10)测量所得，定压热容量(cp)是由分析天平(mettlertoledoxs105)测量所得，热扩散系数(α)与热传导系数(k)的结果是使用闪光法热传导分析仪(netzschlf447)并采用astme1461测试方法测量所得。

上述实施例的β相碳化硅保护膜的密度高达3.20g/cm³，显示上述实施例的结晶性碳化硅保护膜具有相当高的致密性。并且，由于石墨材料本身具有高导热性，而上述实施例的结晶性碳化硅保护膜也具有高达321.33w/m·k的热传导系数。因此，本发明的实施例的石墨模具的整体同时具有高致密性以及优异的导热特性。

图5呈现使用根据本发明的实施例的石墨模具10、以不同温度热处理塑形的玻璃片的粗糙度(ra)，图6呈现使用根据本发明的实施例的石墨模具、以不同温度热处理塑形的玻璃片的光穿透特性。上述实施例的石墨模具的结晶性碳化硅保护膜的表面的粗糙度(ra)是0.74微米(μm)，将玻璃片(康宁公司，corilla2318)设置于上述实施例的石墨模具中进行热弯测试，其中图5～图6中的「未处理」表示未经过热弯处理的玻璃空白片，其原始的粗糙度(ra)为0.0041微米。

如图5所示，玻璃空白片(未经热弯处理)与使用上述实施例的石墨模具(具有0.74微米的表面粗糙度(ra))分别经过700℃、725℃、750℃和775℃的热弯处理后的玻璃片的粗糙度(ra)数值。如图5所示，使用上述实施例的石墨模具热弯过后的玻璃片的粗糙度(ra)约为0.0043～0.0047微米，其粗糙度(ra)数值与玻璃空白片(未经热弯处理)的粗糙度(ra)数值并无明显差异，显示使用本发明的实施例的石墨模具对玻璃片进行热弯处理后，塑形的玻璃片仍具有相当良好的表面平滑性。

如图6所示，经过700℃、725℃、750℃和775℃的热弯处理后的玻璃片在400纳米至800纳米的区域中，依序具有92.3％、92.1％、92.2％和92.0％的穿透率，与玻璃空白片(未经热弯处理)的穿透率(92.4％)并无明显差异，且均具有良好的平均穿透率，并且显示使用本发明的实施例的石墨模具对玻璃片进行热弯处理后，塑形的玻璃片仍具有相当良好的光学特性。基于图5～图6的结果，显示本发明的实施例的石墨模具具有良好的玻璃制品离型效果。

图7是根据本发明的实施例的镀制结晶性碳化硅保护膜的石墨模具与比较例的石墨模具的热重分析结果，图8是根据本发明的实施例的镀制结晶性碳化硅保护膜的石墨模具与比较例的石墨模具的经热处理后的照片。将石墨基材(比较例)与上述实施例的具有厚度约为71微米的结晶性碳化硅保护膜的石墨模具置入空气高温炉中，以5℃/分钟的升温速度升温至775℃且持温回火1～4小时，并观察及测量纪录不同的回火时间对比较例的石墨基材与上述实施例的结晶性碳化硅保护膜的重量与外观的影响，之后再使比较例的石墨基材与上述实施例的结晶性碳化硅保护膜自行冷却的室温。

如图7～图8所示，上述实施例的结晶性碳化硅保护膜即使经过4小时的高温回火，重量并未明显改变，且外观也无明显变化，而比较例的石墨基材的重量则从64.46克大幅下降至12.06克，损失了约81.3％，且外观形状也已经严重损坏。显示本发明的实施例的结晶性碳化硅保护膜具有良好的抗高温特性，因而本发明的实施例的石墨模具可具有较长的使用寿命。

虽然结合以上的实施例公开了本发明，然而其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，可做些许的更动与润饰。因此本发明的保护范围应当以附上的权利要求所界定的为准。