一种石墨烯薄膜的制备方法及制备得到的石墨烯薄膜与流程

本发明属于纳米材料领域，涉及一种石墨烯薄膜的制备方法及制备得到的石墨烯薄膜。

背景技术：

石墨烯是由一层碳原子构成的二维碳纳米材料，是一个零带隙半导体，由于其显著的化学和物理性质，它已被广泛研究的各种应用。化学气相沉积(cvd)法在制备石墨烯中应用普遍，采用cvd法在铜、镍等过渡金属衬底表面生长优质石墨烯薄膜已有多年的发展。此外，石墨烯膜的不同层具有不同的性质。如何精确控制石墨烯薄膜层的数量已成为研究的热点。大量研究表明，合理设计的二元合金金属能有效地克服纯金属的缺陷，激活单层石墨烯的自限生长。例如yunsungwoo等人以cu-au合金为催化剂，低温合成石墨烯薄膜；hisashisgime等人采用co-cu合金衬底作为催化剂生长完全包覆的石墨烯膜；通过改变cu-ni等二元合金中金属的原子百分含量，制备了单层和双层石墨烯薄膜，liuxun等人利用这一原理在cu-ni合金上生长石墨烯膜，并精确控制层的数目。衬底合金化为cvd生长高质量的石墨烯膜提供了新的途径。通常，通过购买或合成获得合金基板，例如电子束蒸发方法。实验研究了另一种设计二元合金催化剂cu/ni基体的方法，通过改变cu原子的组成来调节石墨烯膜的层数，从而降低了ni基体表面的催化活性，降低了石墨烯薄膜的层数。然而，石墨烯薄膜的均匀性和面积不理想。这是因为cu/ni衬底上的石墨烯薄膜是作为不同层的混合物生长的，这归因于从ni尤其是晶粒处的碳的不平衡沉淀。

技术实现要素：

针对现有制备技术的缺陷和不足，本发明提供了一种石墨烯薄膜的制备方法及制备得到的石墨烯薄膜。采用ni靶和单晶cu衬底，采用射频磁控溅射法制备了ni/cu衬底。石墨烯膜的层数由ni/cu衬底表面上的ni原子组分调控，通过系统分析，发现采用该方法制备的二元合金衬底表面比其它方法具有更好的表面状态，有利于高质量石墨烯薄膜的均匀生长。

为解决上述问题，本发明采取的技术方案为：

根据本发明的第一个目的，一种石墨烯薄膜的制备方法，包括：

采用磁控溅射法将ni原子于cu衬底上形成薄膜得到ni/cu衬底；所述ni原子在所述cu衬底上溅射量为1.3％～8.1％；

采用cvd法在所述的ni/cu衬底上制备石墨烯薄膜；

所述的cvd法经过高温反应后再经过快速冷却进行石墨烯薄膜的制备；

所述的高温反应的反应温度为1050℃；所述的快速冷却的冷却速率为25～28℃/min。

可选的，所述的磁控溅射法的工作压力1.5～2.0pa，所述的磁控溅射法的射频功率和氩气流量分别为150w和20sccm，磁控溅射时间为0～100min，不包含0的端点值。

可选的，所述的采用磁控溅射法制备ni/cu衬底包括：

以cu为衬底，ni靶为溅射靶材，工作压力1.5～2.0pa，射频功率和氩气流量分别为150w和20sccm，磁控溅射时间选自25min、50min、75min或100min。

可选的，所述的采用cvd法在所述的ni/cu衬底上制备石墨烯薄膜包括：

ni/cu衬底的温度为1050℃，c2h2为碳源，氩气为保护气体，当沉底温度降至600～20℃时，控制衬底温度的冷却速率为25～28℃/min。

可选的，当沉底温度为1050℃～600℃时，衬底温度的冷却速率为40～45℃/min。

一种石墨烯薄膜，所述的石墨烯薄膜采用本发明所述的石墨烯薄膜的制备方法制备得到。

本发明的优点为：

本发明采用磁控溅射法制备了ni/cu衬底，采用该方法制备的二元合金衬底表面比其他方法具有更好的表面状态。

附图说明

图1为本发明中实施例1中快速冷却方法的冷却曲线和实施例1、对比例1、对比例2三种不同冷却方法的冷却速率；

图2为本发明中实施例1的快速冷却方案图；

图3为本发明中实施例1、对比例1和对比例2的ranman图谱；

图4为本发明实施例2制备的cu/ni衬底的sem图像；

图5为本发明对比例3制备的cu/ni衬底的sem图像；

图6为本发明对比例4制备的cu/ni衬底的sem图像；

图7为本发明对比例5制备的cu/ni衬底的sem图像；

图8为本发明实施例2加热冷却工艺后cu/ni衬底的表面形貌图；

图9为本发明对比例3加热冷却工艺后cu/ni衬底的表面形貌图；

图10为本发明对比例4加热冷却工艺后cu/ni衬底的表面形貌图；

图11为本发明对比例5加热冷却工艺后cu/ni衬底的表面形貌图；

图12为本发明实施例2、对比例3、对比例4和对比例5溅射后衬底的xrd衍射峰；

图13为本发明实施例2、对比例3、对比例4和对比例5溅射后对衬底进行了eds分析；

图14为本发明对实施例2溅射后衬底的afm表征；

图15为本发明对比例3溅射后衬底的afm表征；

图16为本发明对比例4溅射后衬底的afm表征；

图17为本发明对比例5溅射后衬底的afm表征；

图18为本发明实施例2、对比例3、对比例4和对比例5的ranman图谱；

图19为本发明实施例2、对比例3、对比例4和对比例5的ni/cu基片的ni原子组分；

以下结合说明书附图和具体实施方式对本发明做具体说明。

具体实施方式

本发明的主旨是采用射频磁控溅射法制备了ni/cu基底，用cvd系统在ni/cu衬底上制备了石墨烯薄膜。增加ni原子组成可以提高ni/cu基片表面的催化活性，以期实现石墨烯薄膜的可控生长。比如，具体包括：本发明提到的ni/cu基底为采用磁控溅射法将ni原子于cu衬底上形成薄膜得到ni/cu衬底；ni原子在所述cu衬底上溅射量为1.3％～8.1％；采用cvd法在ni/cu衬底上制备石墨烯薄膜；cvd法经过高温反应后再经过快速冷却进行石墨烯薄膜的制备；高温反应的反应温度为1050℃；快速冷却的冷却速率为25～28℃/min。ni原子的溅射量随溅射时间改变，当溅射时间为25分钟时，溅射量为1.3％；溅射时间为50分钟时，溅射量为2.2％；溅射时间为75分钟时，溅射量为5.7％；溅射时间为100分钟时，溅射量为8.1％。

采用射频磁控溅射技术，在低缺陷密度下制备了cu/ni基片。与铜基自限吸附催化相比，镍基催化的溶解和沉淀机制将影响生长在镍基表面的石墨烯薄膜在生长阶段的均匀性。在冷却阶段ni衬底表面有过量碳原子析出，利用快速冷却技术控制碳原子在镍衬底表面的过度沉淀，从而制备单层或少层石墨烯。

化学气相沉积(cvd)，是指高温下的气相反应，例如，金属卤化物、有机金属、碳氢化合物等的热分解，氢还原或使它的混合气体在高温下发生化学反应以析出金属、氧化物、碳化物等无机材料的方法。这种技术最初是作为涂层的手段而开发的，但不只应用于耐热物质的涂层，而且应用于高纯度金属的精制、粉末合成、半导体薄膜等，是一个颇具特征的技术领域。其技术特征在于：高熔点物质能够在低温下合成；析出物质的形态在单晶、多晶、晶须、粉末、薄膜等多种；不仅可以在基片上进行涂层，而且可以在粉体表面涂层，等。特别是在低温下可以合成高熔点物质，在节能方面做出了贡献，作为一种新技术是大有前途的，同样，在制备二硫化钼薄膜领域，cvd技术也被公认为制备大面积高质量石墨烯薄膜最合适的方法。

磁控溅射技术是20世纪70年代迅速发展起来的一种溅射技术，是镀膜技术中比较成熟的方法。溅射技术的本质是一种物理气相沉积的方法，在高电压下ar气被电离成为ar²⁺和电子，向靶材表面做周期性运动，使靶原子或分子被轰击出来，并且被沉积到所用的衬底表面上的工艺技术。而磁控溅射是在原本电场的两极之间加入一个磁场，使得电子不仅受到电场的影响还受到磁场洛伦兹力的影响，而改变电子的运动轨迹，使得电子和ar²⁺的碰撞几率增加，增加了ar气分子的电离程度，从而提高了溅射、沉积效率。磁控溅射镀膜技术的主要优点是：(1)溅射法容易控制薄膜成分和厚度，对衬底温度要求不高，而且能限制固相扩散。(2)靶材的选取范围较广，适合各种材料，可用来制备多层氧化物薄膜。(3)沉积速率快，工作气压低、匀性较好且重复性高。(4)能够制备大面积的均匀薄膜，适合工业化生产。

本发明通过cvd法制备制备石墨烯薄膜，大面积质量高，层数均匀性好，适合批量生产。本发明通过调控ni/cu衬底的ni原子组分，可以实现石墨烯薄膜的可控生长。本发明通过调控cvd法制备石墨烯薄膜过程中的降温速率，实现了制备高质量的石墨烯薄膜。

为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合附图和实施例对本发明进行进一步详细说明，并通过对对比例的分析来体现本发明的优势。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例一：

本实施例给出一种在cu衬底上制备石墨烯薄膜的方法，包括以下步骤：

步骤一：首先对cu衬底进行电化学抛光

步骤二：将抛光好的cu衬底进行清洗。使用用丙酮/四氯化碳混合溶液、无水乙醇按照这个顺序分别对cu衬底进行超声清洗，每个过程持续30分钟，丙酮/四氯化碳混合溶液的作用是用来除去铜片表面的油脂，乙醇是一种有效的分散剂，能够清洗分散cu衬底表面的可溶性杂质以及残留的丙酮，之后再用去离子水，得到洁净的cu衬底。

步骤三：将清洗好的cu衬底放入管式气氛炉(cvd)内进行反应，衬底温度(ts)为1050℃，当ts稳定后，注入h2(100sccm)30分钟，清洗衬底上的氧化物，然后注入c2h2和ar，氩气(600sccm)和c2h2/h2(10sccm/100sccm)的混合气体进入气道300s。ts下降较快，在1050℃-600℃期间，ts下降42℃/min，600℃-20℃期间，冷却速率设定在25℃/min，此冷却速率为快速冷却。

图1是cvd过程中快速冷却方法的冷却曲线，冷却速度由滑块加热装置(shu)的移动和冷却风扇的开关控制。图2为快速冷却过程中的位置。图3是在快速冷却方案下制备石墨烯薄膜后利用拉曼谱仪测试得到的拉曼光谱，拉曼光谱是反应石墨烯薄膜层数及结晶质量最有效的表征手段。对于石墨烯材料来说，其3个特征峰分别位于图中x轴方向1350cm^-1处的d峰、1580cm^-1处的g峰与2750cm^-1处的2d峰，其中d峰用来表示石墨烯薄膜的缺陷及无序性，d峰的高低决定了石墨烯的质量。

从图3(c)中可以看出本实施例制备出的石墨烯薄膜的拉曼光谱没有明显的d峰，说明利用此套工艺容易获得高质量的石墨烯薄膜，同时，利用2d峰与g峰峰强的比值可以估算出该处石墨烯薄膜的层数。当比值为0.46时，石墨烯为单层石墨烯；当比值为0.69时，石墨烯的层数为2-3层；当比值为0.98时，石墨烯的层数为4-10层；当比值为1.29时，石墨烯的层数为11-20层；当比值为1.71时，石墨烯的层数大于20层。

对比例一：

本实施例给出一种在cu衬底上制备石墨烯薄膜的方法，包括以下步骤

步骤一：与实施例一步骤一相同；

步骤二：与实施例一步骤二相同；

步骤三：与实施例一步骤三相同，不同的是将600℃-20℃期间，冷却速率改为10℃/min。此冷却速率为中速冷却。

图3(b)是本实施例制备得到的石墨烯薄膜的拉曼光谱。

对比例二：

本实施例给出一种在cu衬底上制备石墨烯薄膜的方法，包括以下步骤

步骤一：与实施例一步骤一相同；

步骤二：与实施例一步骤二相同；

步骤三：与实施例一步骤三相同，不同的是将600℃-20℃期间，冷却速率改为2℃/min。此冷却速率为慢速冷却。

图3(a)是本实施例制备得到的石墨烯薄膜的拉曼光谱。

通过对比三种冷却方案，慢速冷却时，石墨烯的g带和2d带不明显，铜衬底的信号特性很强，使光谱在图3(c)曲线上出现鼓包，这是因为ch4的过量分解和沉积使碳原子在快速冷却曲线上形成非晶石墨层。连续高温环境。然而，这里还有另一种推论，shu在缓慢冷却过程中不会移动，cvd系统将关闭，机械泵在沉积过程结束时将不工作，cvd系统中氧的存在可能导致石墨烯的分解。在高温下缓慢冷却时薄膜。在中等冷却时，随着冷却速度的增加，cu的信号特性下降，图3(b)中石墨烯的g带和2d带明显，石墨烯的结晶受碳原子积累的影响，碳原子积累形成多层结构。如图3(a)所示，随着g带和2d带的强度和宽度的增加，石墨烯的形成是单晶结构。因此，快速冷却技术可以减少碳原子的积聚，并能保持石墨烯膜的质量。该工艺用于在不同的ni/cu衬底上制备高质量的石墨烯薄膜。

实施例二：

本实施例提供一种ni/cu衬底的制备方法以及在ni/cu衬底上制备高质量的石墨烯薄膜的制备方法。包括以下步骤：

步骤一：与实施例一步骤一相同；

步骤二：与实施例一步骤二相同；

步骤三：将cu衬底放入磁控溅射系统中，ni靶为溅射靶材。在磁控溅射系统中，工作压力调节到1.5-2.0pa，射频功率和氩气流量维持在150w和20sccm。溅射时间为25min。得到ni/cu衬底。

步骤四：将制备好的ni/cu衬底放入管式气氛炉(cvd)内进行反应，衬底温度(ts)为1050℃，当ts稳定后，注入h2(100sccm)30分钟，清洗衬底上的氧化物，然后注入c2h2和ar，氩气(600sccm)和c2h2/h2(10sccm/100sccm)的混合气体进入气道300s。ts下降较快，在1050℃-600℃期间，ts下降42℃/min，600℃-20℃期间，冷却速率设定在ts25℃/min，此冷却速率为快速冷却。

图4为步骤三制备的cu/ni衬底的sem图像。图8为加热冷却工艺后cu/ni衬底的表面形貌。这种现象表明cvd工艺具有退火和表面重建的作用，这种作用使铜和镍原子形成一个新的表面。图12为溅射后衬底的xrd衍射峰。图13为溅射后对衬底进行了eds分析。图14为溅射后衬底的afm表征。图18为制备石墨烯薄膜后利用拉曼谱仪测试得到的拉曼光谱。

对比例三：

本实施例提供一种ni/cu衬底的制备方法以及在ni/cu衬底上制备高质量的石墨烯薄膜的制备方法。包括以下步骤：

步骤一：与实施例二步骤一相同；

步骤二：与实施例二步骤二相同；

步骤一：与实施例二步骤三相同，不同的是将溅射时间改为50min；

步骤四：与实施例二步骤四相同；

图5为步骤三制备的cu/ni衬底的sem图像。图9为加热冷却工艺后cu/ni衬底的表面形貌。这种现象表明cvd工艺具有退火和表面重建的作用，这种作用使铜和镍原子形成一个新的表面。图12为溅射后衬底的xrd衍射峰。图13为溅射后对衬底进行了eds分析。图15为溅射后衬底的afm表征。图18为制备石墨烯薄膜后利用拉曼谱仪测试得到的拉曼光谱。

对比例四：

本实施例提供一种ni/cu衬底的制备方法以及在ni/cu衬底上制备高质量的石墨烯薄膜的制备方法。包括以下步骤：

步骤一：与实施例二步骤一相同；

步骤二：与实施例二步骤二相同；

步骤一：与实施例二步骤三相同，不同的是将溅射时间改为75min；

步骤四：与实施例二步骤四相同；

图6为步骤三制备的cu/ni衬底的sem图像。图10为加热冷却工艺后cu/ni衬底的表面形貌。这种现象表明cvd工艺具有退火和表面重建的作用，这种作用使铜和镍原子形成一个新的表面。图12为溅射后衬底的xrd衍射峰。图13为溅射后对衬底进行了eds分析。图16为溅射后衬底的afm表征。图18为制备石墨烯薄膜后利用拉曼谱仪测试得到的拉曼光谱。

对比例五：

本实施例提供一种ni/cu衬底的制备方法以及在ni/cu衬底上制备高质量的石墨烯薄膜的制备方法。包括以下步骤：

步骤一：与实施例二步骤一相同；

步骤二：与实施例二步骤二相同；

步骤一：与实施例二步骤三相同，不同的是将溅射时间改为100min；

步骤四：与实施例二步骤四相同；

图7为步骤三制备的cu/ni衬底的sem图像。图11为加热冷却工艺后cu/ni衬底的表面形貌。这种现象表明cvd工艺具有退火和表面重建的作用，这种作用使铜和镍原子形成一个新的表面。图12为溅射后衬底的xrd衍射峰。图13为溅射后对衬底进行了eds分析。图17为溅射后衬底的afm表征。图18为制备石墨烯薄膜后利用拉曼谱仪测试得到的拉曼光谱。

从以上的实施例和对比例的结果来看：

由图4-7显示溅射阶段后ni原子的分布情况。说明溅射后ni原子在cu衬底表面分布比较均匀，但并未发生表面重建。

图8-11显示了退火后ni/cu基片的表面形貌。这种现象表明cvd工艺具有退火和表面重建的作用，这种作用使铜和镍原子形成一个新的表面。

图12所示溅射后衬底的xrd衍射峰。通过与(200)衍射峰的比较，发现随着溅射时间的增加，衍射峰的位置向右偏移，向近ni偏移。xrd衍射峰的偏移可以证明ni原子信号特征对衬底表面的影响是明显的。

如图13用eds对ni/cu基片进行了表征，发现不同ni/cu基片的ni原子成分也随着溅射时间的增加而增加。当ni/cu衬底的溅射时间达到100min时，cvd退火后表面ni原子的原子比达到8.1％。由该衬底催化的石墨烯膜层的数目大于20层。

为了测试石墨烯薄膜在ni/cu基片表面的均匀性，引入afm表征。在厚度方面，afm是最直接和最直接的技术。采用afm技术对不同石墨烯样品的表面进行了表征。如图14-17所示，afm表面分析证明单层和多层石墨烯膜在ni/cu衬底表面具有正的均匀性。结果表明，在ni/cu基片上生长的石墨烯膜生长较为均匀。

图18表明，ni组分的增加将增加镍/铜基片表面石墨烯膜的层数。结果表明，ni原子能提高镍/铜基表面碳源的活性和催化能力。由于衬底表面的ni原子在衬底温度大于600℃时能催化碳源，而当ts达到1050℃时，ni的活性和催化能力极强，此时ni的溶解-沉淀效应使其能有效地催化碳源。cu是制备均匀石墨烯的合适生长衬底，用cvd方法在cu衬底上制备了大面积的单层石墨烯，其面积小于具有双层或三层石墨烯的5％。

图19表明，不同ni/cu基片的ni原子成分也随着溅射时间的增加而增加，当溅射时间达到100分钟时，ni原子的占比达到8.1％。