本发明属于锂电池材料技术领域，具体涉及一种富锂锰基前驱体、及其制备方法和富锂锰基正极材料。
背景技术：
近些年锂离子电池的使用领域在不断拓展，从传统3c产品到目前的电动汽车和智能电网，新能源产业对锂离子电池特别是高能量密度锂电池的需求越来越迫切。为满足此需求，大量研究工作致力于寻找开发具有高比容量的电极材料。富锂锰基正极材料因其具有比容量高、热稳定性好、循环性能良好、充放电电压范围宽且价格低廉、对环境友好等优点吸引了行业内许多专家和学者的深入研究，具有很大的开发潜力。
虽然富锂锰基正极材料具有超过250mah/g的高比容量，但是应用到实际生产中仍存在许多问题，包括首效较低、循环过程中有明显的电压和容量衰减。目前工业生产的富锂锰基正极材料电化学性能较差的主要原因是颗粒大小不均，大颗粒在循环过程中易发生破碎、粉化和脱离，小颗粒会与电解液发生较多副反应，进而导致电池性能的衰减。
富锂锰基前驱体的粒径对富锂锰基正极材料的影响较大，目前富锂锰基前驱体多采用共沉淀法进行工业生产，这种合成方法会造成前驱体合成过程出现周期性的粒度波动并引起材料形貌的不均一，最终影响材料的电化学性能。
cn108557905a公开了一种富锂锰基材料前驱体，所述富锂锰基材料前驱体为页片状形貌的富锂锰基材料碳酸盐前驱体，所述富锂锰基材料前驱体的制备过程包括：将混合盐溶液与沉淀剂、络合剂均以0.12l/h～0.9l/h的速度同时泵入反应器内，控制反应温度为35～65℃，ph值为7.5～8.5，搅拌速度为400～1000rpm/min，反应结束后陈化5～20h，将沉淀物分离、洗涤、烘干，得到所述页片状富锂锰基材料碳酸盐前驱体。所述制备方法在制备富锂锰基材料前驱体过程中，对富锂锰基材料前驱体的粒径较难控制，容易得到细小颗粒，且反应周期较长。
cn104466162b公开了一种梯度富锂锰基前驱体及梯度富锂锰基正极材料的制备方法，配置锰离子含量不同的混合溶液a、混合溶液b以及溶液c，并且先后加入第一反应器、第二反应器和第三反应器反应，第一反应器、第二反应器和第三反应器串联循环反应，得到梯度富锂锰基前驱体。所述梯度富锂锰基前驱体的制备过程复杂，反应周期较长，难以工业化生产。
cn106711439a公开了一种mg、ti复合掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，采用共沉淀法制备富锂前驱体，所述富锂前驱体的制备过程包括：将ni、co、mn的金属盐按照其在通式中物质的量之比配置成混合溶液，将混合溶液分成体积不等的两份，体积大的一份加入一定量的水溶性ti盐，体积小的一份加入一定量的水溶性mg盐；将含ti混合溶液先加入到反应釜中，同时加入一定浓度的氢氧化钠和氨水溶液，控制反应的ph为10.0～10.8，控制反应温度为50～60℃；待含ti混合溶液全部加完后，加入含mg的混合溶液，控制条件与加入含ti混合溶液时相同，待含mg混合溶液全部加完后，整个反应溶液陈化6～24h，陈化完成后洗涤制备的前驱体至中性并充分干燥。所述方法得到的富锂前驱体形貌和粒径不均一，最终影响富锂锰基正极材料的电化学性能。
因此，本领域需要开发一种新型富锂锰基前驱体的制备方法，且制备过程简单，可工业化生产，制备得到的富锂锰基前驱体和富锂锰基正极材料电化学性能优异。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种富锂锰基前驱体的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将锰盐和任选的镍盐、钴盐和掺杂离子盐溶于水中，得到混合盐溶液；
(2)在所述混合盐溶液中加入沉淀剂和络合剂，调节ph值，得到反应前驱体；
(3)将所述反应前驱体进行间断式超声震荡，得到富锂锰基前驱体粗品。
本发明调节反应体系的ph值，使得材料的粒度始于上涨阶段，通过人工或在线粒度仪监控反应体系内材料的粒度，采用间断式超声震荡控制反应体系中的粒度，当粒度将要超出控制指标时，开启超声震荡器，使反应体系快速成核，粒度下降，当粒度下降至合格标准范围后关闭超声震荡器，进而实现富锂锰基前驱体的粒径可控，本发明制备得到的富锂锰基前驱体粒径均匀性好，粒径最大值-最小值≤2μm。
本发明在制备富锂锰基前驱体过程中，在反应器内全程搅拌，搅拌速度为400～1000rpm/min，搅拌过程中易出现团聚物等大颗粒，通过超声震荡的方式，可以控制富锂锰基前驱体的粒径，进而实现材料的粒径可控。本发明制备过程简单，生产周期短，可工业化生产。
优选地，步骤(3)所述间断式超声震荡为：反应体系中粒径≥a+0.5μm，开启超声震荡，反应体系中粒径≤a-0.5μm，关闭超声震荡，所述a为2.5μm～15μm，例如3μm、5μm、6μm、8μm、10μm、12μm等。
本发明所述反应体系中的粒径指的是在所述混合盐溶液中加入沉淀剂和络合剂后形成的前驱体浆料的粒径。
优选地，所述超声震荡的功率密度为5～500w/l，例如10w/l、50w/l、100w/l、200w/l、300w/l、400w/l等。
本发明所述超声震荡的功率密度小于5w/l时，反应体系成核较慢，粒度下降较慢，影响工业生产且生成的富锂锰基前驱体粒径较大；所述超声震荡的功率密度大于500w/l时，反应体系成核较快，粒径较难控制，易生成细小颗粒。
优选地，所述超声震荡的频率为20～100khz，例如30khz、40khz、50khz、60khz、70khz、80khz、90khz等。
优选地，所述间断式超声震荡的气氛为氮气气氛。
优选地，所述间断式超声震荡的温度为30～80℃，例如35℃、40℃、50℃、60℃、70℃等。
本发明对间断式超声震荡的时间不做具体限定，根据制备过程中的粒度变化为准。
优选地，步骤(1)所述镍盐包括硫酸镍、氯化镍、硝酸镍和乙酸镍中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述钴盐包括硫酸钴、氯化钴、硝酸钴和乙酸钴中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述锰盐包括硫酸锰、氯化锰、硝酸锰和乙酸锰中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述掺杂离子盐包括铝盐、钛盐、锆盐、镁盐、锌盐、铬盐和铈盐中的任意一种或至少两种的组合，例如铝盐、钛盐、锆盐等。
优选地，所述混合盐溶液中金属离子总摩尔浓度为0.5～3.5mol/l，例如1mol/l、1.5mol/l、2mol/l、2.5mol/l、3mol/l等。
优选地，所述混合盐溶液中镍盐、钴盐、锰盐和掺杂离子盐的摩尔比为0～0.9:0～0.9:0.1～1:0～0.1，例如0.2:0.08:0.7:0.02、0.17:0.15:0.65:0.03、0.1:0.1:0.78:0.02等。
优选地，步骤(2)所述沉淀剂包括氢氧化钠和/或碳酸钠。
优选地，所述络合剂包括氨水。
优选地，所述沉淀剂的摩尔浓度为0.2～15mol/l，例如0.5mol/l、1mol/l、2mol/l、3mol/l、5mol/l、8mol/l、10mol/l、12mol/l、14mol/l等。
优选地，所述络合剂的摩尔浓度为0.1～10mol/l，例如0.5mol/l、1mol/l、2mol/l、3mol/l、5mol/l、8mol/l等。
优选地，所述络合剂与混合盐溶液中金属离子的总摩尔比为0.05～1:1，例如0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1等。
优选地，所述ph值为10～13，例如10.5、11、11.5、12、12.5等。
本发明所述ph值小于10时，材料的粒度上涨较快，容易生成粒径较大的颗粒；本发明所述ph值大于13时，材料的粒度上涨较慢，容易生成粒径细小的颗粒。
优选地，步骤(3)之后进行步骤(4)：将所述富锂锰基前驱体粗品进行过滤，洗涤和干燥的过程，得到富锂锰基前驱体。
优选地，所述干燥的温度为60～120℃，例如70℃、80℃、90℃、100℃、110℃等。
优选地，所述干燥的时间为4～10h，例如5h、6h、7h、8h、9h等。
作为优选技术方案，本发明所述富锂锰基前驱体的制备方法，包括如下步骤：
(1)按镍盐、钴盐、锰盐和掺杂离子盐的摩尔比为0～0.9:0～0.9:0.1～1:0～0.1，将镍盐、钴盐、锰盐和掺杂离子盐溶于水中，得到金属离子总摩尔浓度为0.5～3.5mol/l的混合盐溶液；
(2)在所述混合盐溶液中加入摩尔浓度为0.1～10mol/l的氨水，氨水与混合盐溶液中金属离子的总摩尔比为0.05～1:1，加入摩尔浓度为0.2～15mol/l的氢氧化钠调节ph值为10～13，得到反应前驱体；
(3)将所述反应前驱体进行间断式超声震荡，反应体系中粒径≥a+0.5μm，开启超声震荡，反应体系中粒径≤a-0.5μm，关闭超声震荡，所述a为2.5μm～15μm，所述超声震荡的功率密度为5～500w/l，温度为30～60℃，得到富锂锰基前驱体粗品；
(4)将所述富锂锰基前驱体粗品进行过滤，洗涤和60～120℃干燥4～10h的过程，得到富锂锰基前驱体。
本发明的目的之二是提供一种富锂锰基前驱体，所述富锂锰基前驱体通过目的之一所述制备方法得到。
优选地，所述富锂锰基前驱体的粒径为2.5μm～15μm，例如3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、10μm、12μm、14μm等。
本发明得到的富锂锰基前驱体的粒径均匀性好，形貌均一，有利于后续合成粒径均匀的富锂锰基正极材料，使其具有良好的电化学性能。
优选地，所述富锂锰基前驱体的振实密度≥1.2g/cm3，例如1.5g/cm3、1.8g/cm3、2.0g/cm3、2.2g/cm3等。
优选地，所述富锂锰基前驱体的分子式为nixcoymnzd1-x-y-z(oh)2，所述0≤x＜0.9(例如0.1、0.2、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8等)，0≤y＜0.9(例如0.1、0.2、0.5、0.6、0.8等)，0.1≤z≤1.0(例如0.1、0.3、0.5、0.8等)，优选0.85＜x+y+z≤1.0(例如0.86、0.88、0.9、0.92、0.95、0.98等)。
优选地，所述d包括al、ti、zr、mg、zn、cr和ce中的任意一种或至少两种的组合。
本发明的目的之三是提供一种富锂锰基正极材料的制备方法，所述制备方法包括：将目的之二所述富锂锰基前驱体和锂源混合，形成混合物，对所述混合物进行烧结，得到富锂锰基正极材料。
本发明通过粒径均匀的富锂锰基前驱体制备得到粒径均匀的富锂锰基正极材料，所述富锂锰基正极材料具有良好的电化学性能，首次放电比容量≥229.6mah/g，首次库伦效率≥77.2％，100周容量保持率≥94.7％。
优选地，所述烧结的温度为700～1050℃，例如800℃、850℃、880℃、900℃、950℃、1000℃等。
优选地，所述烧结的时间为10～40h，例如15h、20h、25h、30h、35h等。
优选地，所述锂源包括碳酸锂和/或氢氧化锂。
优选地，所述混合物中锂源中的锂与富锂锰基前驱体中总金属离子的摩尔比为1～1.5:1，例如1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1等。
本发明的目的之四是提供一种富锂锰基正极材料，所述富锂锰基正极材料通过目的之三所述一种富锂锰基正极材料的制备方法得到。
本发明的目的之五是提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括目的之四所述的富锂锰基正极材料。
优选地，所述锂离子电池正极材料为目的之四所述的富锂锰基正极材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明调节反应体系的ph值，使得材料的粒度处于上涨阶段，通过人工或在线粒度仪监控反应体系内材料的粒度，采用间断式超声震荡控制反应体系中的粒度，当粒度将要超出控制指标时，开启超声震荡器，使反应体系快速成核，粒度下降，当粒度下降至合格标准范围后关闭超声震荡器，进而实现富锂锰基前驱体的粒径可控，本发明制备得到的富锂锰基前驱体粒径均匀性好，粒径最大值-最小值≤2μm。
(2)本发明得到的富锂锰基前驱体的粒径均匀性好，形貌均一，有利于合成粒径均匀的富锂锰基正极材料，所述富锂锰基正极材料具有良好的电化学性能，首次放电比容量≥229.6mah/g，首次库伦效率≥77.2％，100周容量保持率≥94.7％。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种富锂锰基正极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)按硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硫酸铝的摩尔比为0.2:0.08:0.7:0.02，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硫酸铝溶于水中，得到金属离子总摩尔浓度为2mol/l的混合盐溶液；
(2)在所述混合盐溶液中加入摩尔浓度为5mol/l的氨水，氨水与混合盐溶液中金属离子的总摩尔比为0.1:1，加入摩尔浓度为10mol/l的氢氧化钠调节ph值为12，得到反应前驱体；
(3)将所述反应前驱体进行间断式超声震荡，反应体系中粒径大于9.5μm开启超声震荡，反应体系中粒径小于8.5μm关闭超声震荡，超声震荡的功率密度为200w/l，温度为60℃，得到富锂锰基前驱体粗品；
(4)将所述富锂锰基前驱体粗品进行过滤，洗涤和110℃干燥8h，得到富锂锰基前驱体；
(5)按氢氧化锂中的锂与富锂锰基前驱体中总金属离子的摩尔比为1.3:1，将所述富锂锰基前驱体和氢氧化锂混合，形成混合物，对所述混合物在950℃烧结20h，得到富锂锰基正极材料。
实施例2
与实施例1的区别在于，步骤(3)中超声震荡的功率密度为5w/l。
实施例3
与实施例1的区别在于，步骤(3)中超声震荡的功率密度为500w/l。
实施例4
与实施例1的区别在于，步骤(3)中超声震荡的功率密度为4w/l。
实施例5
与实施例1的区别在于，步骤(3)中超声震荡功率密度为505w/l。
实施例6
一种富锂锰基正极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)按氯化镍、氯化钴、氯化锰和氯化锆的摩尔比为0.17:0.15:0.65:0.03，将氯化镍、氯化钴、氯化锰和氯化锆溶于水中，得到混合盐溶液；
(2)在所述混合盐溶液中加入摩尔浓度为10mol/l的氨水，氨水与混合盐溶液中金属离子的总摩尔比为1:1，加入摩尔浓度为0.2mol/l的氢氧化钠调节ph值为13，得到反应前驱体；
(3)将所述反应前驱体进行间断式超声震荡，反应体系中粒径≥3μm开启超声震荡，反应体系中粒径≤2μm关闭超声震荡，超声震荡的功率密度为200w/l，温度为60℃，得到富锂锰基前驱体粗品；
(4)将所述富锂锰基前驱体粗品进行过滤，洗涤和120℃干燥4h，得到富锂锰基前驱体；
(5)按氢氧化锂中的锂与富锂锰基前驱体中总金属离子的摩尔比为1.5:1，将所述富锂锰基前驱体和氢氧化锂混合，形成混合物，对所述混合物在700℃烧结40h，得到富锂锰基正极材料。
实施例7
一种富锂锰基正极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)按硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硫酸钛的摩尔比为0.1:0.1:0.78:0.02，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硫酸钛溶于水中，得到混合盐溶液；
(2)在所述混合盐溶液中加入摩尔浓度为0.1mol/l的氨水，氨水与混合盐溶液中金属离子的总摩尔比为0.05:1，加入摩尔浓度为15mol/l的氢氧化钠调节ph值为10，得到反应前驱体；
(3)将所述反应前驱体进行间断式超声震荡，反应体系中粒径≥15.5μm开启超声震荡，反应体系中粒径≤14.5μm关闭超声震荡，超声震荡的功率密度为200w/l，温度为30℃，得到富锂锰基前驱体粗品；
(4)将所述富锂锰基前驱体粗品进行过滤，洗涤和60℃干燥10h，得到富锂锰基前驱体；
(5)按氢氧化锂中的锂与富锂锰基前驱体中总金属离子的摩尔比为1:1，将所述富锂锰基前驱体和氢氧化锂混合，形成混合物，对所述混合物在1050℃烧结10h，得到富锂锰基正极材料。
对比例1
与实施例1的区别在于，步骤(3)中将间断式超声震荡替换为功率密度为200w/l，温度为60℃的全程超声震荡过程。
对比例2
与实施例1的区别在于，步骤(3)中不使用超声震荡。
性能测试：
将制备得到的富锂锰基前驱体和富锂锰基正极材料进行如下性能测试：
(1)电池组装：将本发明制得的富锂锰基正极材料制成正极极片，负极为石墨，隔膜是celgard2400，电解液是1mol/l的lipf6/dmc+dec，组装成电池。正极极片的制备过程包括：将制备得到的富锂锰基正极材料、导电剂乙炔黑、粘结剂pvdf(聚偏氟乙烯)按照90:5:5的质量比，以n-甲基吡咯烷酮nmp作溶剂混合制成浆料后涂覆在铝箔上，120℃干燥12小时后，得到正极极片。
(2)100周容量保持率：在常温条件，将制得的电池在land电池测试系统上进行测试，充放电电压区间为2.5～4.8v，定义1c电流密度为240ma/g。在0.1c电流密度下循环100周，测试容量保持率，100周容量保持率＝第100周循环放电比容量/第二周放电比容量。
(3)首次库伦效率：在常温条件，将制得的电池在武汉金诺电子有限公司land电池测试系统上进行测试，充放电电压区间为2.5～4.8v，测试电池在0.1c电流密度下的首次充放电比容量，首次库伦效率＝首次放电比容量/首次充电比容量。
(4)粒度测试：采用粒度仪监控富锂锰基前驱体合成过程中的粒度波动，测试制备得到的富锂锰基前驱体粒径最大值和最小值。
表1
通过表1可以看出，本发明实施例1～7得到的富锂锰基前驱体中粒径均匀，粒径最大值-最小值≤2μm，得到的富锂锰基正极材料电化学性能良好，首次放电比容量≥229.6mah/g，首次库伦效率≥77.2％，100周容量保持率≥94.7％。
通过表1可以看出，实施例4相对于实施例1，得到的富锂锰基前驱体粒径最大值和最小值的差值相差较大，富锂锰基正极材料的首次放电比容量较小，100周容量保持率较低，可能是因为实施例4中超声震荡的功率密度较小，在制备富锂锰基前驱体过程中，反应体系成核较慢，粒度下降较慢，得到的富锂锰基前驱体粒径较大，且均匀性较差，进而采用富锂锰基前驱体得到的富锂锰基正极材料粒径均匀性较差，导致其在电化学反应过程中实际发挥的克容量较低，且在循环过程中大颗粒易发生破碎，所以实施例4相对于实施例1，得到的富锂锰基前驱体粒径最大值和最小值的差值相差较大，富锂锰基正极材料的首次放电比容量较小，100周容量保持率较低。
通过表1可以看出，实施例5相对于实施例1，得到的富锂锰基前驱体粒径最大值和最小值的差值相差较大，富锂锰基正极材料的首次库伦效率较低，可能是因为实施例5中超声震荡的功率密度较大，在制备富锂锰基前驱体过程中，反应体系成核较快，粒径较难控制，易生成小颗粒，导致粒径均匀性较差，进而采用富锂锰基前驱体得到的富锂锰基正极材料粒径均匀性较差，过多的小颗粒导致其在电化学反应过程中消耗过多的电解液形成sei膜，所以实施例5相对于实施例1，得到的富锂锰基前驱体粒径最大值和最小值的差值相差较大，富锂锰基正极材料的首次库伦效率较低。
通过表1可以看出，对比例1相对于实施例1，得到的富锂锰基前驱体粒径较小，且最大值和最小值的差值相差较大，富锂锰基正极材料的首次放电比容量较小、首次库伦效率较低且100周容量保持率较低，可能是因为对比例1中采用不间断超声震荡，在制备富锂锰基前驱体过程中，反应体系成核较快，粒径相差较大，易生成小颗粒，导致粒径均匀性较差，进而采用富锂锰基前驱体得到的富锂锰基正极材料粒径均匀性较差，过多的小颗粒导致其在电化学反应过程中消耗过多的电解液形成sei膜，所以对比例1相对于实施例1，得到的富锂锰基前驱体粒径较小，且最大值和最小值的差值相差较大，富锂锰基正极材料的首次放电比容量较小、首次库伦效率较低且100周容量保持率较低。
通过表1可以看出，对比例2相对于实施例1，得到的富锂锰基前驱体粒径较大，且最大值和最小值的差值相差较大，富锂锰基正极材料的首次放电比容量较小、首次库伦效率较低且100周容量保持率较低，可能是因为对比例2中不使用超声震荡，进而反应体系成核较慢，粒度下降较慢且易发生团聚，得到的富锂锰基前驱体粒径较大，且均匀性较差，采用富锂锰基前驱体得到的富锂锰基正极材料粒径均匀性较差，导致其在电化学反应过程中实际发挥的克容量较低，且在循环过程中大颗粒易发生破碎，所以对比例2相对于实施例1，得到的富锂锰基前驱体粒径较大，且最大值和最小值的差值相差较大，富锂锰基正极材料的首次放电比容量较小、首次库伦效率较低且100周容量保持率较低。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。