一种禁带宽度可调的铬掺杂锡酸钡纳米粉体及制备方法与流程

文档序号：17151093发布日期：2019-03-19 23:26阅读：553来源：国知局

本发明涉及一种禁带宽度可调的材料--铬掺杂锡酸钡纳米粉体及其制备方法，属于半导体氧化物纳米粉体材料技术领域。

背景技术：

探索高转换效率、高稳定性、低成本的新型光电转换材料是光伏材料研究的永恒主题。当前最热门的太阳能电池当属于钙钛矿太阳能电池(psc)，其继承并脱胎于染料敏化太阳能电池(dssc)，致力于解决晶硅、碲化镉等太阳能电池的若干缺点，如转换效率较低、贵金属染料价格较高、液态电解质易挥发泄露等问题。

目前，钙钛矿太阳能电池的吸光层仍以有机-无机复合卤素钙钛矿材料(甲胺铅碘：ch3nh3pbi3)为主，然而，甲胺铅碘材料的不稳定性、毒性限制了其在光伏太阳能电池器件领域的应用，所以，窄禁带、高稳定、全无机的钙钛矿光吸收材料必将成为研究热点。碱土金属锡酸盐是一类典型的钙钛矿结构的复合氧化物材料，禁带宽(3.18-4.5ev)，电阻大，高温性质稳定，具有丰富的光学、电学、磁学特性，得到了广泛研究。英国k.p.marshall等人采用碘锡铯(cssni3)作为光吸收材料，制备出光电转换效率为3.56％的钙钛矿太阳能电池。因此，锡酸盐材料有望推动钙钛矿太阳能电池器件的发展。

在锡酸盐制备上，由于其禁带宽度较宽，难以实现与空穴传输层的能级匹配。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种能有效调控禁带宽度和拓宽吸光范围的钙钛矿吸光材料铬掺杂锡酸钡纳米粉体及其制备方法。

在此，一方面，本发明提供一种铬掺杂锡酸钡纳米粉体，所述铬掺杂锡酸钡纳米粉体的化学组成为basn1-xcrxo3，其中0＜x≤0.5，所述铬掺杂调整粉体禁带宽度。

根据上述发明，在碱土金属锡酸钡中引入掺杂元素铬，由此形成的钙钛矿吸光材料铬掺杂锡酸钡纳米粉体，实现了能带带隙的有效调控和拓宽了吸光范围。例如，本发明的一实施形态的禁带宽度可调的铬掺杂锡酸钡纳米粉体能带带隙宽度从3.15ev有效降低到2.74ev，吸光范围从400nm拓宽到600nm。

本发明中铬掺杂锡酸钡纳米粉体在400-600nm的可见光波段具有可调的光学性能。该铬掺杂锡酸钡纳米粉体的光学能带带隙宽度实现可控调节，通过元素铬的掺杂，带隙宽度为3.15～2.74ev。优选地，所述铬掺杂锡酸钡纳米粉体的化学组成basn1-xcrxo3中，0.01≤x≤0.05，带隙宽度为3.02～2.74ev。

较佳地，所述铬掺杂锡酸钡纳米粉体粒径分布均匀，粒径为25～30nm。

另一方面，本发明还提供一种制备上述铬掺杂锡酸钡纳米粉体的方法，包括：

以水溶性锡盐、水溶性钡盐、水溶性铬盐为原料，以过氧化物水溶液为溶剂，采用过氧化物沉淀法制备前驱粉体；以及

将所述前驱粉体于700～1300℃热处理1～24小时，得到所述铬掺杂锡酸钡纳米粉体。

本发明是以水溶性锡盐、水溶性钡盐、水溶性铬盐为原料，通过过氧化物沉淀法制备出前驱粉体，再将其在一定温度下高温热处理得到粒径分布均匀和结晶性良好、光学禁带宽度可控调节的铬掺杂锡酸钡纳米粉体，可广泛应用于半导体光电器件、光催化、太阳能电池等领域。与固相烧结、溶胶凝胶等传统粉体制备方法相比，过氧化物沉淀法制备粉体具有粒径分布均匀细小、结晶质量高等突出特点。

所述水溶性锡盐可以为四氯化锡(sncl4)、五水四氯化锡(sncl4·5h2o)碘化锡(sni4)、乙酸锡(c8h12o8sn)中的至少一种。

所述水溶性钡盐可以为氯化钡(bacl2)、二水氯化钡(bacl2·2h2o)、碘化钡(bai2)、二水碘化钡(bai2·2h2o)、硝酸钡(ba(no3)2)、乙酸钡(c4h6o4ba)中的至少一种。

所述水溶性铬盐可以为三氯化铬(crcl3)、六水三氯化铬(crcl3·6h2o)、硝酸铬(cr(no3)3)、九水硝酸铬(cr(no3)3·9h2o)、乙酸铬(c6h9o6cr)中的至少一种。

所述过氧化物水溶液为过氧化氢(h2o2)水溶液、过氧碳酸钠(2na2co3·3h2o2)水溶液、过氧苯甲酸(c6h7o3)水溶液中的至少一种，所述过氧化物水溶液的浓度可以为10～50％(质量分数)。

水溶性锡盐与溶剂的比例可以为(0.001-0.1)mol：(100-2000)ml。

较佳地，采用过氧化物沉淀法制备前驱粉体包括：按照化学计量比将水溶性锡盐、水溶性钡盐、水溶性铬盐溶解于过氧化物水溶液中，随后加入螯合剂，混合得到澄清溶液，然后滴加沉淀剂至溶液ph值为8～14，搅拌1～120分钟得到前驱粉体。

所述螯合剂可以为草酸(c2h2o4)、酒石酸(c4h6o6)、柠檬酸(c6h8o7)、葡萄糖酸(c6h12o7)、氨基三乙酸(c6h9no6)、乙二胺四乙酸(c10h16n2o8)中的至少一种。

水溶性锡盐与螯合剂的摩尔比可以为(0.001-0.1)：(0.001-0.1)。

所述沉淀剂可以为氨水(nh3·h2o)、氢氧化钠(naoh)、氢氧化钾(koh)、碳酸钠(na2co3)、碳酸氢钠(nahco3)、碳酸钾(k2co3)、碳酸氢钾(khco3)中的至少一种。其中氨水的浓度可以为10～50％(质量分数)。

较佳地，热处理的温度为700～900℃，时间为1～2小时。

本发明采用过氧化物沉淀法，制备了掺铬的锡酸钡纳米粉体，获得了粒径25～30nm的铬掺杂锡酸钡纳米粉体，拓宽了锡酸钡纳米粉体在可见光的吸收范围，实现了铬掺杂锡酸钡纳米粉体能带带隙的可控调节。与固相烧结、溶胶凝胶等传统粉体制备方法相比，过氧化物沉淀法制备粉体具有粒径分布均匀细小、结晶质量高等突出特点。

附图说明

图1为本发明一实施形态的禁带宽度可调的铬掺杂锡酸钡纳米粉体的制备流程图；

图2(a)为根据本发明的不同掺杂量的禁带宽度可调的铬掺杂锡酸钡纳米粉体(basn1-xcrxo3，x＝0.01,0.03,0.05,0.1,0.15)及未掺杂的酸钡纳米粉体的xrd图谱；

图2(b)为根据本发明的不同掺杂量的禁带宽度可调的铬掺杂锡酸钡纳米粉体(basn1-xcrxo3，x＝0.01,0.03,0.05,0.1,0.15)及未掺杂的酸钡纳米粉体在30°≤2θ≤32°内的xrd图谱；

图3(a)为未掺杂的锡酸钡纳米粉体(basno3)的场发射扫描电子显微镜(fesem)照片；

图3(b)为本发明实施例3的禁带宽度可调的铬掺杂锡酸钡纳米粉体(basn0.99cr0.01o3)的场发射扫描电子显微镜(fesem)照片；

图3(c)为本发明实施例4的禁带宽度可调的铬掺杂锡酸钡纳米粉体(basn0.97cr0.03o3)的场发射扫描电子显微镜(fesem)照片；

图3(d)为本发明实施例2的禁带宽度可调的铬掺杂锡酸钡纳米粉体(basn0.95cr0.05o3)的场发射扫描电子显微镜(fesem)照片；

图3(e)为本发明实施例5的禁带宽度可调的铬掺杂锡酸钡纳米粉体(basn0.9cr0.1o3)的场发射扫描电子显微镜(fesem)照片；

图3(f)为本发明实施例6的禁带宽度可调的铬掺杂锡酸钡纳米粉体(basn0.85cr0.15o3)的场发射扫描电子显微镜(fesem)照片；

图4(a)为未掺杂的铬掺杂锡酸钡纳米粉体(basno3)的粒径分布图片；

图4(b)为本发明实施例3的禁带宽度可调的铬掺杂锡酸钡纳米粉体(basn0.99cr0.01o3)的粒径分布图片；

图4(c)为本发明实施例4的禁带宽度可调的铬掺杂锡酸钡纳米粉体(basn0.97cr0.03o3)的粒径分布图片；

图4(d)为本发明实施例2的禁带宽度可调的铬掺杂锡酸钡纳米粉体(basn0.95cr0.05o3)的粒径分布图片；

图4(e)为本发明实施例5的禁带宽度可调的铬掺杂锡酸钡纳米粉体(basn0.9cr0.1o3)的粒径分布图片；

图4(f)为本发明实施例6的禁带宽度可调的铬掺杂锡酸钡纳米粉体(basn0.85cr0.15o3)的粒径分布图片；

图5(a)为未掺杂的锡酸钡纳米粉体(basno3)的能量损失谱(eds)图片；

图5(b)为本发明实施例2的禁带宽度可调的铬掺杂锡酸钡纳米粉体(basn0.95cr0.05o3)的能量损失谱(eds)图片；

图6为根据本发明的不同掺杂量的禁带宽度可调的铬掺杂锡酸钡纳米粉体(basn1-xcrxo3，x＝0.01,0.03,0.05,0.1,0.15)及未掺杂的酸钡纳米粉体的紫外-可见光(uv-vis)吸收图谱；

图7为根据本发明的不同掺杂量的禁带宽度可调的铬掺杂锡酸钡纳米粉体(basn1-xcrxo3，x＝0.01,0.03,0.05,0.1,0.15)及未掺杂的酸钡纳米粉体的光学能带带隙图谱。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明涉及一种禁带宽度可调的铬掺杂锡酸钡纳米粉体及制备方法，该铬掺杂锡酸钡纳米粉体的组成化学式为basn1-xcrxo3，其中0＜x≤0.5，其中cr原子取代basno3中的sn位。其制备方法可以包括：以水溶性锡盐、水溶性钡盐、水溶性铬盐为原料，以过氧化物水溶液为溶剂，采用过氧化物沉淀法制备前驱粉体，对制备的前驱粉体在一定温度下热处理，得到粒径分布均匀和结晶性良好、光学禁带宽度可控调节的铬掺杂锡酸钡纳米粉体，可作为钙钛矿吸光材料。通过元素掺杂，可以改变电子结构，实现对锡酸盐材料光学带隙的调控，使其由本征的宽禁带材料转变为光吸收与太阳光谱匹配、具有高载流子迁移率、高稳定性的新型、全无机钙钛矿光吸收材料。用铬元素掺杂锡酸钡制备纳米粉体，拓宽铬掺杂锡酸钡纳米粉体的吸光范围和缩减其带隙宽度，以实现在光电器件、光催化、太阳能电池等领域的应用。

本发明中，铬掺杂锡酸钡纳米粉体的组成化学式为basn1-xcrxo3，0＜x≤0.5。其中铬原子取代锡酸钡中的锡位。由于高掺杂量的纳米粉体的带隙宽度降低有限，同时制备难度较大，本发明的铬掺杂锡酸钡纳米粉体basn1-xcrxo3中，使0＜x≤0.5，优选0.01≤x≤0.05。所述铬掺杂锡酸钡纳米粉体可以是通过过氧化物沉淀法制备出前驱粉体，再将其高温热处理得到。

以下示例性说明本发明的铬掺杂锡酸钡纳米粉体的可控制备方法。

首先，以水溶性锡盐、水溶性钡盐、水溶性铬盐为原料，以过氧化物水溶液为溶剂，采用过氧化物沉淀法制备前驱粉体(铬掺杂锡酸钡纳米前驱粉体)。可以包括：按照化学计量比将水溶性锡盐、水溶性钡盐、水溶性铬盐溶解于过氧化物水溶液中，随后加入螯合剂，混合得到澄清溶液，然后滴加沉淀剂，搅拌得到前驱粉体。其中所选取的水溶性锡盐包括但不限于：四氯化锡(sncl4)、五水四氯化锡(sncl4·5h2o)、碘化锡(sni4)、乙酸锡(c8h12o8sn)等水溶性锡盐中的一种或几种。所选取的水溶性钡盐包括但不限于：氯化钡(bacl2)、二水氯化钡(bacl2·2h2o)、碘化钡(bai2)、二水碘化钡(碘化钡二水合物；bai2·2h2o)、硝酸钡(ba(no3)2)、乙酸钡(c4h6o4ba)等水溶性钡盐中的一种或几种。所选取的水溶性铬盐包括但不限于：三氯化铬(crcl3)、六水三氯化铬(crcl3·6h2o)、硝酸铬(cr(no3)3)、九水硝酸铬(硝酸铬九水合物；cr(no3)3·9h2o)、乙酸铬(c6h9o6cr)等水溶性铬盐中的一种或几种。所选取的过氧化物水溶液包括但不限于：过氧化氢(h2o2)水溶液、过氧碳酸钠(2na2co3·3h2o2)水溶液、过氧苯甲酸(c6h7o3)水溶液等过氧化物水溶液中的一种或几种。过氧化物水溶液的浓度可以为10～50％(质量分数)。所选取的螯合剂包括但不限于：草酸(c2h2o4)、酒石酸(c4h6o6)、柠檬酸(c6h8o7；包括一水柠檬酸c6h8o7·h2o)、葡萄糖酸(c6h12o7)、氨基三乙酸(c6h9no6)、乙二胺四乙酸(c10h16n2o8)等。其中所选取的沉淀剂可以为碱性沉淀剂，包括但不限于：氨水(nh3·h2o)、氢氧化钠(naoh)、氢氧化钾(koh)、碳酸钠(na2co3)、碳酸氢钠(nahco3)、碳酸钾(k2co3)、碳酸氢钾(khco3)等。其中氨水的浓度可以为10～50％(质量分数)。

水溶性锡盐与溶剂的比例可以为(0.001-0.1)mol：(100-2000)ml。可以将水溶性锡盐、水溶性钡盐、水溶性铬盐在20～80℃水浴磁力搅拌下溶解于过氧化物水溶液中，从而有利于原料溶解和前驱粉体的形成。水溶性锡盐与螯合剂的摩尔比可以为(0.001-0.1)：(0.001-0.1)。可以在加入螯合剂后，可以通过搅拌来混合得到澄清溶液，搅拌的时间可以为1～60分钟，优选1～20分钟。可以滴加沉淀剂至溶液ph值为8～14，优选8～10，从而促使前驱粉体沉淀出来，然后在20～80℃水浴磁力搅拌下反应(沉淀反应)1～120分钟，优选60～120分钟得到前驱粉体。

在一个优选方案中，过氧化物沉淀法包括：将水溶性锡盐、水溶性钡盐、水溶性铬盐在20～80℃水浴磁力搅拌下依次溶解于10～50％过氧化物水溶液中，随后加入螯合剂，搅拌1～20分钟后得到澄清溶液，然后滴加沉淀剂至溶液ph值为8～10，最后在20～80℃水浴磁力搅拌下反应60～120分钟得到前驱粉体(如图1)。采用过氧化物沉淀法制备前驱粉体具有进一步使反应时间较短、成本较低、制备的前驱粉体粒径较小且分布均匀的优点。

可以对制备的前驱粉体进行适当的离心分离处理。离心分离处理可以包括：将前驱粉体依次在去离子水、无水乙醇中超声并离心清洗多次，每次时间1～30分钟，最后在60～80℃下干燥处理(如图1)。

接着，将所得的铬掺杂锡酸钡纳米前驱粉体在一定温度下进行热处理。热处理的温度可以为700～1300℃，时间可以为1～24小时。由于前驱粉体的结晶温度在800℃左右，优选热处理的温度为700℃～900℃，时间为1-2小时。热处理可以在空气中进行。热处理的升温速率可以为1～10℃/min。通过进行热处理，使制备的粉体的结晶性进一步提高，同时消除粉体制备过程中吸附的残余有机物。在一个优选方案中，在空气中，700℃～900℃下煅烧1～2小时，随后冷却至室温(如图1)。冷却的速率可以为1～10℃/min。

由此，得到铬掺杂锡酸钡纳米粉体。制备的铬掺杂锡酸钡纳米粉体粒径分布均匀，粒径在25～30nm。本发明制备的铬掺杂锡酸钡纳米粉体具有良好的结晶性，如图2(a)示，除basno3立方相的衍射峰外，无其他衍射峰存在，铬元素掺杂不影响晶体结构，铬离子(cr³⁺)半径小于锡离子(sn⁴⁺)半径，掺杂浓度增加衍射峰位向高角度偏移。本发明中铬元素的掺杂会在一定程度上弱化铬掺杂锡酸钡纳米粉体的结晶质量，改变粉体的形貌结构，从而影响其光学吸收率、光学能带带隙宽度等性能。本发明的禁带宽度可调的铬掺杂锡酸钡纳米粉体的可控制备可作为实现光电器件禁带宽度有效调节的关键技术，具有重要的科学价值和广泛的运用前景。

本发明的优点：

本发明制备的铬掺杂锡酸钡纳米粉体在400-600nm的可见光波段具有可调的光学性能(如图6所示)；

本发明制备的铬掺杂锡酸钡纳米粉体的光学能带带隙宽度实现可控调节，通过元素铬的掺杂，带隙宽度为2.74～3.15ev；

本发明的制备方法可实现对铬掺杂锡酸钡纳米粉体的光学吸收率和能带带隙宽度的可控调节；同时该方法具有工艺稳定可靠、成本低廉、操作简单的特点，易于推广应用。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

在下述实施例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，其中所涉及的试剂也可通过常规合成方法合成获得。

实施例1

(1)前驱粉体制备。分别称取10mmol的五水四氯化锡(sncl4·5h2o)、二水氯化钡(bacl2·2h2o)，在50℃水浴磁力搅拌下依次溶解于170ml30％过氧化氢(h2o2)水溶液中，随后加入螯合剂5mmol一水柠檬酸(c6h8o7·h2o)，搅拌15分钟后得到澄清溶液，然后滴加沉淀剂氨水(nh3·h2o)至溶液ph值为10，最后在50℃水浴磁力搅拌下反应60分钟得到前驱粉体；

(2)前驱粉体离心处理。将前驱粉体依次在去离子水、无水乙醇中超声并离心清洗多次，直至上清液ph值为7，每次离心时间10分钟，最后在70℃下干燥处理；

(3)热处理。将所得干燥的前驱粉体在马弗炉里800℃进行热处理，时间为2小时，降温后即得basno3纳米粉体。

对上述basno3纳米粉体的结构形貌和性能进行测试与分析。图5(a)表示锡酸钡纳米粉体(basno3)的能量损失谱(eds)图片。由图可知，制备的basno3纳米粉体无杂质元素，仅含有相应的ba、sn、o三种元素。

实施例2

制备basn0.95cr0.05o3纳米粉体

分别称取9.5mmol五水四氯化锡(sncl4·5h2o)、10mmol二水氯化钡(bacl2·2h2o)和0.5mmol六水三氯化铬(crcl3·6h2o)依次溶解于170ml30％过氧化氢(h2o2)水溶液中。其余步骤与实施例1相同。