一种Dy3+/Nd3+双掺的LaF3中红外可调谐激光晶体的应用的制作方法

本申请涉及一种中红外激光晶体的应用，属于激光晶体器件领域。

背景技术：

大气中水分子和各种气体对2.5-5μm波段中红外光源有着特征振动吸收，该波段被称为“分子指纹区”。～4μm中红外激光器在医疗领域、实时环境监测、机载红外定向干扰源、光电对抗、分析仪器、测距、激光武器、激光雷达等方面有广泛的应用。～4μm激光还可以作为4～14μm中远红外波段光学产量振荡器的泵浦源。近年来，ld泵浦的中红外全固态激光器发展迅速，具有高稳定性、高效率、高光束质量、宽可调谐、能实现超短脉冲激光输出等优点。这种激光器选择稀土离子掺杂的激光晶体或玻璃作为基质。能直接发出～4μm激光的稀土离子有dy³⁺(⁶h11/2→⁶h13/2)、ho³⁺(⁵i5→⁵i6)、pr³⁺(³h⁵→³h⁴)等。dy³⁺具有特殊的能级结构，⁶f11/2&⁶h9/2和⁶h11/2能级分别适合1.3μm和1.7μmld泵浦，但市场上缺少适合的ld泵浦源；dy³⁺还有一个峰值波长位于800nm附近的本征吸收峰(⁶h15/2→⁶f5/2)，但是用800nm作为泵浦波长，很难实现～4μm激光输出。nd³⁺离子在790nm附近有一个很强的吸收峰(⁴i9/2→²h9/2&⁴f5/2)，而且nd³⁺离子位于～0.9μm、～1.1μm和～1.3μm三个发射峰对应dy³⁺离子⁶h15/2→⁶h9/2、⁶h7/2和⁶f7/2跃迁的三个本征吸收峰。因此，nd³⁺可以敏化dy³⁺，通过一系列的能量传递，dy:⁶h11/2能级得到能量积累，可以实现～4μm荧光发射。790nmld泵浦dy³⁺/nd³⁺双掺的laf3晶体，有望实现～4μm中红外可调谐激光输出。目前未见有文献报道nd³⁺离子敏化dy³⁺实现～4μm荧光宽谱带发射。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种能发出～4μm中红外可调谐激光的dy³⁺/nd³⁺共掺杂laf3晶体，该dy³⁺/nd³⁺掺杂laf3晶体具有低的声子能量(350cm^-1)和非常宽的光学透过性能(0.13～11μm)，还具有良好的机械性能、热学性能和物化性能。用nd³⁺作为敏化离子，来敏化dy³⁺激活离子，采用790nmld泵浦，实现3700-4400nm波段中心波长位于3975nm的全固态中红外激光输出。具体的能量迁移和传递途径是：先用790nmld把nd³⁺离子从基态抽运到²h9/2&⁴f5/2激发态，接着通过无辐射跃迁驰豫到⁴f3/2能级，然后nd³⁺:⁴f3/2能级通过一系列交叉驰豫把能量传递到dy³⁺:⁶f7/2、⁶f9/2&⁶h7/2和⁶f11/2&⁶f9/2能级，这样可以充分利用dy³⁺三个很强的吸收峰，激光上能级⁶h11/2的粒子数可以通过一系列无辐射驰豫得到积累，从而实现中红外激光(⁶h11/2→⁶h13/2)输出。

本发明提供了dy³⁺和nd³⁺双掺杂的laf3晶体在输出中红外可调谐激光的激光晶体材料中的应用。

在优选的实施方式中，所述dy³⁺和nd³⁺双掺杂的laf3晶体的化学式是la1-α-βdyαndβf3，其中α＝0.02，0.01≤β≤0.05。

在优选的实施方式中，所述dy³⁺和nd³⁺双掺杂的laf3晶体是φ(20～40)×(50～70)mm³的单晶体。

在优选的实施方式中，所述dy³⁺和nd³⁺双掺杂的laf3晶体在790nm的激发下输出3975nm的激光。

在优选的实施方式中，所述790nm的激发通过ld泵浦进行。

在优选的实施方式中，所述dy³⁺和nd³⁺双掺杂的laf3晶体在坩埚下降炉中通过坩埚下降法制备。

在优选的实施方式中，所述坩埚下降炉包括盖体(1)、本体(2)、套筒(3)、中频线圈(4)、坩埚(5)、底座(6)、循环水管(7)、真空系统(8)和连接步进机(9)，其中，所述本体(2)由所述盖体(1)覆盖并设置在所述连接步进机(9)上，所述套筒(3)被所述本体(2)包围并且环绕所述坩埚(5)，所述循环水管(7)的两端分别与所述连接步进机(9)和支撑所述坩埚(5)的底座(6)连接，所述真空系统(8)通过真空管对本体(2)进行抽真空操作，所述中频线圈(4)设置在本体(2)的外侧，并对所述坩埚(5)进行感应加热。

在优选的实施方式中，所述坩埚下降法至少包括以下步骤：

1)将4n的laf3、dyf3和ndf3的反应原料以摩尔比0.93～0.97:0.02:0.01～0.05混合，置于坩埚中；

2)在低于10^-3pa的真空条件下，将所述坩埚升温至300～400℃并保温；

3)升温至高于laf3的熔点以上50℃并保温；

4)以下降速率为0.4～0.8mm/h调节坩埚位置，通过加热坩埚使放置在其中的原料完成晶体生长；

5)在72h内使温度降至室温。

在优选的实施方式中，所述坩埚下降法还包括在将反应原料置于坩埚之前，对空的坩埚升温至1200～1400℃的步骤。

在优选的实施方式中，所述坩埚下降法还包括在升温至高于laf3的熔点以上50℃之后，调节循环水流量来调控晶体生长所需的温度梯度25-40℃的步骤。

本申请能产生的有益效果包括：

(1)本申请所提供的晶体材料，nd³⁺离子能有效的敏化dy³⁺离子，从而实现～4μm中红外可调谐激光输出。

(2)本申请所提供的晶体材料生长方法，能够生长出φ(20～40)×(50～70)mm³的单晶体。

(3)本申请所提供的晶体材料能有效实现中红外荧光输出，可在790nm半导体激光泵浦源下实现了3975nm激光的输出。

附图说明

图1示出了根据本发明的生长晶体所用的坩埚下降炉。

图2示出了实施例中样品的室温吸收谱；

图3示出了实施例中样品在790nm泵浦下的荧光光谱。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

本申请所用原料均为商业购买，没有经过特殊处理。

本发明提供的单晶体生长方案是利用如图1所示的坩埚下降炉来生长掺杂的单晶体的。坩埚下降炉通过中频线圈4感应石墨坩埚5发热来加热多晶原料。石墨底座6下方安装一根循环水管，通过流通水量来控制晶体生长所需要的温度梯度。将原料放入石墨坩埚5中，用石墨盖螺紧，放置好保温套筒3(可以使用氧化锆套筒作为保温材料)，关上不锈钢盖1，开启真空系统8。待真空系统8运行几个小时后，炉膛内的真空度达10^-3pa以下，开启中频系统加热坩埚，升温至400℃保温12h烘炉；真空系统一直运行，保证在烘炉过程中达到除水除氧的目的。接下来，升温至laf3的熔点以上50℃保证多晶料融化均匀，通过循环水管7来调节循环水量使温度梯度达到25-40℃。熔点以上保温五个小时(在另外的优选实施例中，保温时间还可以是六个小时)，恒定功率，接着整个石英管(也称本体或炉膛)2下降，下降速率设置为0.4-0.8mm/h，通过连接步进机9带动炉膛下降，进而石墨坩埚部分通过中频线圈。距坩埚底端以上10mm的毛细管用于挑选优势结晶方向，最终从毛细管生长出来的单晶体引导结晶。石英管下降结束，晶体经过72h降至室温。

实施例1晶体材料样品的制备

将空坩埚置于炉膛中，升温至1200℃，保温24h，期间真空系统持续工作。空烧坩埚可以除去坩埚里的灰分，能有效避免晶体渗碳。在其他的实施例中，升温所达到的温度还可以是其他温度，例如1300℃、1400℃等。空烧结束后，将93at％laf3、2at％dyf3和5at％ndf3多晶料均匀混合，放入石墨坩埚中。石墨坩埚锥形底部与中频线圈下方平齐，两根b型热电偶分别放置于石墨坩埚锥形底部和距其上8cm的位置。氟化物晶体生长过程中要杜绝水和氧，不锈钢盖子装好之后，开启真空系统直至整个晶体生长过程结束。下降炉在400℃恒温12h来除水除氧，然后升温至laf3熔点50℃以上，保温五个小时(在另外的优选实施例中，保温时间还可以是六个小时)。中频线圈产生的不均匀磁场、石墨坩埚不规则底部和石墨底座下方的循环水管的共同作用，上下两根热电偶温度相差260℃左右，平均温度梯度大约33℃/cm，恒定功率，坩埚下降速率0.6mm/h。石墨坩埚下降大约80mm左右，晶体生长结束，晶体在72h内降至室温，得到所述的透明单晶样品尺寸φ20×70mm³。

实施例2晶体材料的光学性能测试

将实施例1中得到的晶体加工成样品尺寸7×8×1mm³的晶体薄片，进行光谱性能研究。吸收谱用perkin-elmeruv-vis-nir光谱仪(lambda-900)测试得到；中红外荧光谱是用edinburghinstrumentsfls920spectrophotometer测试得到。

图2示出了实施例中样品的室温吸收谱，结果显示，样品的吸收谱显示了nd³⁺和dy³⁺的特征吸收峰，峰值波长分别位于789nm、863nm、913nm、1110nm、1278nm、1700nm和2550nm，分别对应nd³⁺-²h9/2&⁴f5/2+dy³⁺-⁶f5/2、nd³⁺-⁴f3/2+dy³⁺-⁶f7/2、dy³⁺-⁶h7/2&⁶f9/2、dy³⁺-⁶h9/2&⁶f11/2、nd³⁺-⁴i15/2+dy³⁺-⁶h11/2和nd³⁺-⁴i13/2能级。其中吸收峰位于765-833波段，峰值波长位于789nm，该吸收波段与商业化790nmld泵浦源相匹配，la0.93dy0.02nd0.05f3单晶非常适合商业790nmld泵浦。

图3示出了实施例中样品在790nm泵浦下的荧光光谱。790nm泵浦下的荧光谱显示，样品在3700-4400nm波段有一个很宽的中红外荧光发射峰，半高宽180nm，峰值波长位于3975nm，峰值发射截面3.5×10^-21cm²，实现了4μm附近激光输出。

综上所述，la1-α-βdyαndβf3晶体是一种非常有前途的，能够实现4μm附近中红外可调谐激光输出的激光晶体材料。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。