一种利用芥子酸调控制备球霰石碳酸钙的方法与流程

本发明涉及一种利用芥子酸调控制备碳酸钙的方法，特别涉及一种利用芥子酸调控制备球霰石碳酸钙的方法，属于无机非金属材料和有机高分子材料交叉技术领域。

背景技术：

碳酸钙是一种天然无机非金属材料，广泛分布于自然界，并存在各种晶型，最常见的有3种：方解石、文石和球霰石。其中，球霰石极其不稳定，在自然界中会自动转化成方解石。相对于方解石这种致密的碳酸钙，球霰石是表面多孔或中空的微米级颗粒，表面由纳米级颗粒聚集而成，具有较大的比表面积和亲水性及良好的生物相容性，不仅可用于造纸、橡胶等行业，还能应用于微胶囊、仿生材料等行业，提高药物的溶解速率和药物效果，为一种相变活性材料。

目前，调控制备特定晶型碳酸钙的方法，研究应用较多的为仿生矿化法。该方法主要采用明胶物质(如蛋白质、氨基酸)和淀粉作为模板剂，矿化合成不同晶型的碳酸钙，存在制备工艺复杂、有机质来源成本高、反应条件不易控制等问题。在特定晶型碳酸钙的调控制备领域，中国专利(cn108441442a)“一种从土壤中直接提取微生物菌种制备碳酸钙的方法”通过芽孢杆菌类菌液和胶凝液等体积混合，置于30℃恒温气浴培养箱中养护一段时间后，对混合液进行过滤，得到微生物诱导碳酸钙沉淀；中国专利(cn108483478a)“一种制备三种晶体构型碳酸钙颗粒的方法”通过将氯化钙和碳酸钠溶液混合于500ml烧杯中，并将烧杯置于磁力搅拌器上，以1000r/min速度磁力搅拌，溶液在置于磁力搅拌器前，需进行超声振荡10min，通过改变反应温度、时间等得到不同晶型的碳酸钙；中国专利(cn107128963a)“一种利用电炉渣制备粒度分布集中的球形球霰石碳酸钙的方法”通过将电炉渣和氯化铵溶液混合反应得到含钙离子的浸出液，再在浸出液中加入氨水，同时处于微波辐射状态下通入二氧化碳进行反应，得到球形球霰石；美国专利(us2018022614a1)“acontrolledprocessforprecipitatingcalciumcarbonate”通过添加石膏、矿酸或两者从由硫酸铵、有机酸或铁材料组成的基团中选择的至少一种添加剂，并将该混合物与至少一个碳酸钙源反应，可制备得到球霰石型碳酸钙；美国专利(us2018265371a1)“acontrolledprocessforprecipitatingpolymorphsofcalciumcarbonate”通过加入至少一种选自硫酸铵、有机酸或其的添加剂，或铁材料，使混合物与至少一种碳酸盐源反应，可制备生成球霰石形式的沉淀碳酸钙。沉淀的碳酸钙具有通过这些方法形成的所需和独特的组成，多晶型和晶体尺寸特征的碳酸钙。截至目前，还未见到利用木素单体模型化合物芥子酸为有机质，调控碳酸钙晶体颗粒生长，制备球霰石碳酸钙的相关工艺技术出现。

木素是一种天然可再生的资源，广泛存在在各种植物中。目前，对木素的利用率并不高，在制浆过程中木素作为废弃物被浓缩燃烧或形成废液排入江海，对环境造成了严重污染。本申请则是提供一种以木素单体模型化合物芥子酸为有机质，可控诱导碳酸钙晶体生长形成特定晶型、形貌，不同尺寸球霰石碳酸钙的方法。为资源化利用木素提供了一种新的途径，具有显著的环境和社会效益。

技术实现要素：

为克服目前制备特定形貌、晶型碳酸钙晶体颗粒存在的制备工艺复杂、有机质来源成本高，反应条件不易控制等问题，同时扩充调控制备碳酸钙晶体颗粒的有机质来源，本发明的目的是提供一种利用芥子酸调控制备球霰石碳酸钙的方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案采用以下步骤：

1)在带磁力搅拌的水浴锅中，将芥子酸溶于去离子水，搅拌10min，形成10-40g/l芥子酸溶液；

2)在带磁力搅拌的水浴锅中，向12.5ml步骤1)得到的芥子酸溶液中加入一定量的无水cacl2，搅拌10min，形成芥子酸-cacl2复合溶液；

3)使用碱性溶液调节步骤2)得到的芥子酸-cacl2复合溶液使其ph＝7-11；

4)在带磁力搅拌的水浴锅中，在200r/min、25-55℃条件下将12.5ml0.2-0.6mol/lna2co3溶液加入步骤3)得到的ph7-11芥子酸-cacl2复合溶液中，搅拌10min，25-55℃密封、恒温结晶12-24h，得到含沉淀溶液；

5)将步骤4)得到的含沉淀溶液用去离子水和无水乙醇各清洗3次，离心，60℃真空干燥48h得到固体粉末，即球霰石碳酸钙。

所述的碱性溶液为1mol/lnaoh溶液。

所述的无水cacl2用量为1.4-4.2g。

所述的离心其操作条件为转速7830r/min、时间10min、温度25℃。

与背景技术相比，本发明具有的有益效果是：

本发明使用芥子酸这一木素单体模型化合物为有机质，调控制备特定晶型、形貌，不同尺寸的球霰石碳酸钙，扩充了采用生物矿化法制备碳酸钙的有机质来源，且在一定程度上为木素资源化利用提供了一种新途径。对社会经济发展和自然环境保护均具有一定现实意义，符合国家发展循环经济政策。

附图说明

图1是实施例1制备的球霰石碳酸钙扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1:

1)在带磁力搅拌的水浴锅中，将芥子酸溶于去离子水，搅拌10min，形成10g/l芥子酸溶液；

2)在带磁力搅拌的水浴锅中，向12.5ml步骤1)得到的芥子酸溶液中加入1.4g无水cacl2，搅拌10min，形成芥子酸-cacl2复合溶液；

3)使用1mol/lnaoh溶液调节步骤2)得到芥子酸-cacl2复合溶液使其ph＝7；

4)在带磁力搅拌的水浴锅中，在200r/min、25℃的条件下将12.5ml0.2mol/lna2co3溶液加入到步骤3)得到的ph7芥子酸-cacl2复合溶液中，搅拌10min后，25℃密封、恒温结晶24h，得到含沉淀溶液；

5)将步骤4)得到的含沉淀溶液用去离子水和无水乙醇各清洗3次，在7830r/min、25℃条件下离心10min，60℃真空干燥48h得到固体粉末，即球霰石碳酸钙(a)。

实施例2:

1)在带磁力搅拌的水浴锅中，将芥子酸溶于去离子水，搅拌10min，形成20g/l芥子酸溶液；

2)在带磁力搅拌的水浴锅中，向12.5ml步骤1)得到的芥子酸溶液中加入2.1g无水cacl2，搅拌10min，形成芥子酸-cacl2复合溶液；

3)使用1mol/lnaoh溶液调节步骤2)得到芥子酸-cacl2复合溶液使其ph＝9；

4)在带磁力搅拌的水浴锅中，在200r/min、40℃的条件下将12.5ml0.3mol/lna2co3溶液加入到步骤3)得到的ph9芥子酸-cacl2复合溶液中，搅拌10min后，40℃密封、恒温结晶18h，得到含沉淀溶液；

5)将步骤4)得到的含沉淀溶液用去离子水和无水乙醇各清洗3次，在7830r/min、25℃条件下离心10min，60℃真空干燥48h得到固体粉末，即球霰石碳酸钙(b)。

实施例3:

1)在带磁力搅拌的水浴锅中，将芥子酸溶于去离子水，搅拌10min，形成30g/l芥子酸溶液；

2)在带磁力搅拌的水浴锅中，向12.5ml步骤1)得到的芥子酸溶液中加入2.8g无水cacl2，搅拌10min，形成芥子酸-cacl2复合溶液；

3)使用1mol/lnaoh溶液调节步骤2)得到芥子酸-cacl2复合溶液使其ph＝10；

4)在带磁力搅拌的水浴锅中，在200r/min、45℃的条件下将12.5ml0.4mol/lna2co3溶液加入到步骤3)得到的ph10芥子酸-cacl2复合溶液中，搅拌10min后，45℃密封、恒温结晶12h，得到含沉淀溶液；

5)将步骤4)得到的含沉淀溶液用去离子水和无水乙醇各清洗3次，在7830r/min、25℃条件下离心10min，60℃真空干燥48h得到固体粉末，即球霰石碳酸钙(c)。

实施例4:

1)在带磁力搅拌的水浴锅中，将芥子酸溶于去离子水，搅拌10min，形成40g/l芥子酸溶液；

2)在带磁力搅拌的水浴锅中，向12.5ml步骤1)得到的芥子酸溶液中加入4.2g无水cacl2，搅拌10min，形成芥子酸-cacl2复合溶液；

3)使用1mol/lnaoh溶液调节步骤2)得到芥子酸-cacl2复合溶液使其ph＝11；

4)在带磁力搅拌的水浴锅中，在200r/min、55℃的条件下将12.5ml0.6mol/lna2co3溶液加入到步骤3)得到的ph11芥子酸-cacl2复合溶液中，搅拌10min后，55℃密封、恒温结晶18h，得到含沉淀溶液；

5)将步骤4)得到的含沉淀溶液用去离子水和无水乙醇各清洗3次，在7830r/min、25℃条件下离心10min，60℃真空干燥48h得到固体粉末，即球霰石碳酸钙(d)。

测定和观察由实施例1、2、3、4制备得到的球霰石碳酸钙晶型、形貌和尺寸。表1是由实施例1、2、3、4制备得到的球霰石碳酸钙晶型、形貌和尺寸测定结果。由表1中数据可知，采用本发明所制备的碳酸钙晶型均为球霰石，形貌为球形，平均粒径3-5μm，形貌及其尺寸符合造纸、橡胶及微胶囊、仿生材料等行业的原材料需求。

如图1，从实施例1制备的球霰石碳酸钙扫描电镜照片可看出，产品形貌为球形，属于球霰石型碳酸钙晶体，粒径分布在1-4μm。

表1

以上列举的仅是本发明的具体实施例。本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。