一种高孔隙率碳化硅基多孔陶瓷材料的制备方法与流程

本发明涉及陶瓷材料领域，特别是一种高强度、高孔隙率，且孔隙率可控碳化硅基多孔陶瓷材料的低温制备技术。

技术背景

碳化硅基多孔陶瓷是一种基于碳化硅陶瓷和多孔陶瓷发展而来的新型陶瓷材料，除具备孔隙率高、体积密度小和比表面积大等一般多孔陶瓷的优异性能外，还具备力学性能优异、耐高温、耐腐蚀、热导率高、热膨胀系数低和抗热震性能优异等碳化硅自身的优良物理性能，可广泛应用于化工、环保、生物等领域作为过滤、吸音、分离、催化剂载体以及生物陶瓷等等。此外在半导体工业、电子、军事和核工业等方面也有良好的应用前景。

目前碳化硅基多孔陶瓷的制备方法有很多种，较为普遍的有颗粒堆积烧结法、模板法、添加造孔剂法和直接发泡成型法等。颗粒堆积烧结法是最为简单的制备方法，原理是利用陶瓷颗粒自身的烧结性能，烧结过程中，颗粒之间形成颈部连接，从而使得颗粒之间堆积形成多孔陶瓷，由于颗粒堆积烧结法的孔隙基本都是由颗粒的堆积间隙转变而来的，因此，能通过改变粉末尺寸、粘结剂种类及添加量和烧结参数来控制多孔陶瓷成品的孔隙率及孔径；采用模板法制备多孔碳化硅陶瓷，需要将陶瓷浆料或前驱体注入具有多孔结构的模板材料，随后通过一系列处理得到与模板材料结构相似的多孔陶瓷，此方法能制备出具有特定孔隙结构的多孔陶瓷，但其制备工艺较为复杂而且较为耗时；发泡成形法也是较为常见的制备方法之一，它是将气体或者通过后续处理产生气体的物质加入陶瓷胚体或前驱体中，然后再经烧结得到多孔陶瓷。采用发泡成形法制备的多孔碳化硅陶瓷的孔隙率、孔径及孔径分布于气体温度性直接相关，其最大的优点是孔隙结构不易产生缺陷，但是难以获得小范围孔径分布的陶瓷；添加造孔剂法是通过将造孔剂加入碳化硅粉末或前驱体中，在通过后续工艺将造孔剂除去，在造孔剂所占据的位置形成孔隙，之后再烧结形成多孔陶瓷，此种方法可以方便地控制多孔陶瓷的孔隙率、孔隙形貌和孔径及分布，但较难兼顾孔隙率和力学性能。

由于碳化硅基陶瓷si-c强共价键的存在，通常想要获得高强度的碳化硅基多孔陶瓷，需要较高的烧结温度，为了节省成本，提高效率，本发明使用磷酸作为添加剂与碳化硅表面氧化层反应在较低的温度下制备一种高强度、高孔隙率，且孔隙率可控的碳化硅基多孔陶瓷材料。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：提供一种较为简单的方法，在较低温度下制备具有优异性能的碳化硅基多孔陶瓷，并开发一种新型的无机溶剂(磷酸)作为添加剂，与表面处理后的碳化硅原料反应，通过调控磷酸的添加量以及不同的烧结参数，在较低的烧结温度下制备高强度、高孔隙率，且孔隙率可控碳化硅基多孔陶瓷的新方法。

本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：

本发明提供的高孔隙率碳化硅基多孔陶瓷材料的制备方法，是将原料粉表面处理形成表面氧化层，添加液体磷酸与氧化硅在高温下反应制备高强度、孔隙率可控的碳化硅基多孔陶瓷材料，按下述步骤进行：

(1)碳化硅粉料表面处理；

将碳化硅多孔陶瓷粉料在900℃～1100℃下进行高温表面氧化，保温2～4h，在原料粉表面生成无定形的二氧化硅氧化层；

(2)混料：

将液体磷酸作为添加剂与预处理后的碳化硅粉料均匀混合，其中液体磷酸重量浓度为75～98％，液体磷酸添加量为5～35wt.％；

(3)坯体成型：

将混合料放入模具中，10～50mpa模压成型，再经100～300mpa冷等静压处理，得到成型的坯体材料；

(4)常压气氛烧结；

将坯体材料在900～1500℃惰性气体保护气氛下常压烧结，控制反应升温速率0.5～5℃/分钟和保温时间2～5小时，得到一种强度高、孔隙率高且可控的碳化硅基多孔陶瓷材料。

所述的碳化硅多孔陶瓷粉料的粒径为0.5～20μm。

所述的二氧化硅氧化层厚度为10～50nm。

所述成型方法为：普通模压10～50mpa，冷等静压100～300mpa。

所述气体氛围为：惰性气体为保护气氛，例如氮气、氩气。

所述样品烧结温度为900～1500℃，反应速率0.5～5℃/分钟，保温时间2～5小时。

本发明方法制备的碳化硅多孔陶瓷材料，其技术参数为：强度5.8～45.5mpa，孔隙率40.7％～74.2％。

本发明与现有技术相比具有以下主要的有益效果：

本发明工艺简单、可重复性好、成本低，而且所制备的碳化硅多孔陶瓷材料具有孔隙结构稳定，不易产生缺陷，开孔隙率高和抗弯强度高等优异性能。一般多孔sic陶瓷的烧结温度大于1600℃，本发明通过磷酸与sio2的反应，在sic颗粒表面形成磷酸盐作为结合剂，实现了多孔sic陶瓷的低温制备技术，同时磷酸盐的分解作用会大幅提升材料的孔隙率，得到了孔隙率高且抗弯强度良好的多孔sic陶瓷。烧结温度为900～1500℃，制得的多孔sic陶瓷孔隙率为40.7％～74.2％，抗弯强度为5.8～45.5mpa，且孔隙率可通过调节不同的参数进行调控。

附图说明

图1是本发明工艺流程示意图。

图2是预氧化过程产生的表面氧化层的含量。

图3是原料粉以及产物的xrd图。

图4是不同配比下产物的sem图，其中：图(a)磷酸添加量为0wt.％；图(b)磷酸添加量为5wt.％；图(c)磷酸添加量为15wt.％；图(d)磷酸添加量为25wt.％；图(e)磷酸添加量为35wt.％。

图5是不同条件下产物的开气孔率。

图6是1200℃下产物的抗弯强度与弹性模量。

具体实施方式

本发明是：将粒径为0.5～20μm碳化硅陶瓷粉料在900～1100℃下进行高温氧化，保温2～4h，在原料粉表面生成二氧化硅氧化层，再添加液体磷酸，混合均匀，磷酸添加量为5～35wt.％；将混合料进行模压成型，再经冷等静压处理，得到成型后的坯体材料；将产物在900～1500℃惰性气体保护气氛下常压烧结，控制反应速率为0.5～5℃/分钟和保温时间为2～5小时，即得到一种磷酸作为添加剂的碳化硅多孔陶瓷材料。

本发明利用碳化硅粉末能在高温下形成表面氧化层，并能使颗粒表面变得洁净和圆滑，便于烧结过程中颗粒的连接。液体磷酸能与碳化硅表面的无定形氧化硅反应并形成磷酸硅(si3(po4)4)，并且这种磷酸盐可以在较低的温度下生成，能作为粘结剂促使碳化硅颗粒之间形成紧密的连接，从而提升碳化硅陶瓷的强度；1000℃左右时，磷酸硅开始分解产生气体，到1200℃，分解基本结束，这个过程伴随大量气孔产生，能极大提高陶瓷的孔隙率，同时颗粒之间通过氧化硅紧密连接，随着温度的继续升高，样品逐渐收缩，孔隙率减小。孔隙率呈现先上升，后下降的趋势，在1200℃下达到最大。在反应过程中，基于这种先烧结、再通过气体挥发造孔的机理，能制备出具有高强度、孔隙率可控碳化硅基多孔陶瓷材料。

下面结合实施例及附图对本发明作进一步说明，但不限定本发明。

本发明提供了一种磷酸作为添加剂的碳化硅多孔陶瓷材料的制备方案，其工艺流程如图1所示：包括原料表面处理、混料、坯体成型以及常压低温气氛烧结工序。

按下述步骤制备碳化硅多孔陶瓷材料：

(1)碳化硅粉料表面处理：

将粒径0.5～20μm的碳化硅陶瓷粉末在普通箱式炉中加热到900～1100℃并保温2～4h，可在碳化硅粉末表面生成一层氧化硅的非晶氧化层。

(2)混料：

将液体磷酸作为添加剂与表面处理后的碳化硅粉末均匀混合，其中磷酸添加量为5～35wt.％。液体磷酸浓度为75～98％。

(3)坯体成型：

将混合料放入钢模中，5～50mpa下模压，再经100～300mpa冷等静压处理，得到成型的坯体材料。

(4)常压气氛烧结；

将成型的样品在900～1500℃惰性气体保护气氛下常压烧结，控制反应速率0.5～5℃/分钟和保温时间2～5小时，得到一种高孔隙率，抗弯强度高的高性能的碳化硅多孔陶瓷材料。

实施例1：

(1)将颗粒尺寸为0.5μm的碳化硅陶瓷粉末在普通箱式炉中加热到1000℃并保温3h；

(2)将重量浓度为85％的磷酸与表面处理后的碳化硅粉末均匀混合，磷酸添加量为20wt.％；

(3)通过10mpa的钢模模压处理，再经200mpa冷等静压处理，得到成型的坯体材料；

(4)氮气气氛保护下与1200℃进行常压烧结，升温速率为0.5℃/分钟，保温2h。可以得到开气孔率为55％，抗弯强度为34.5mpa的多孔碳化硅陶瓷。

分析测试表明(见图3)：原料粉主要物相是氧化硅，在1000℃处理后，产物的主要物相仍为碳化硅和非晶氧化硅。碳化硅表面的非晶氧化硅膜与磷酸在500℃下反应生成磷酸盐(si3(po4)4)，磷酸盐作为粘结剂增强颗粒之间的结合紧密度；当1000℃时，产物的主要物相仍未磷酸硅和碳化硅，而当烧结到1200℃时，通过图3中的主峰和峰包看出，主要物相为碳化硅和非晶氧化硅，说明高温下磷酸盐分解生成氧化硅，这个过程能产生大量气体，极大提升了材料的孔隙率。

实施例2：

(1)将颗粒尺寸为10μm的碳化硅陶瓷粉末在普通箱式炉中加热到1000℃并保温4h；

(2)将重量浓度为75％的磷酸与表面处理后的碳化硅粉末均匀混合,磷酸添加量为5wt.％；

(3)通过10mpa的钢模模压处理，再经200mpa冷等静压处理，得到成型的坯体材料；

(4)氩气气氛保护下与1000℃进行常压烧结，升温速率为0.5℃/分钟，保温4h。可以得到开气孔率为57％，抗弯强度为18.3mpa的多孔碳化硅陶瓷。

实施例3：

(1)将颗粒尺寸为0.5μm的碳化硅陶瓷粉末在普通箱式炉中加热到1000℃并保温2h；

(2)将重量浓度为85％的磷酸与表面处理后的碳化硅粉末均匀混合,磷酸添加量为20wt.％；

(3)通过10mpa的钢模模压处理，再经200mpa冷等静压处理，得到成型的坯体材料；

(4)氮气气氛保护下与900℃进行常压烧结，升温速率为1℃/分钟，保温5h。可以得到开气孔率为40.7％，抗弯强度为21.5mpa的多孔碳化硅陶瓷。

实施例4：

(1)将颗粒尺寸为0.5μm的碳化硅陶瓷粉末在普通箱式炉中加热到1000℃并保温4h；

(2)将重量浓度为80％的磷酸与表面处理后的碳化硅粉末均匀混合,磷酸添加量为35wt.％；

(3)通过2mpa的钢模模压处理，再经200mpa冷等静压处理，得到成型的坯体材料；

(4)氮气气氛保护下与1200℃进行常压烧结，升温速率为2℃/分钟，保温4h。可以得到开气孔率为74.2％，抗弯强度为5.8mpa的多孔碳化硅陶瓷。

实施例5：

(1)将颗粒尺寸为0.5μm的碳化硅陶瓷粉末在普通箱式炉中加热到1000℃并保温4h；

(2)将重量浓度为85％的磷酸与表面处理后的碳化硅粉末均匀混合,磷酸添加量为10wt.％；

(3)通过10mpa的钢模模压处理，再经200mpa冷等静压处理，得到成型的坯体材料；

(4)氩气气氛保护下与1100℃进行常压烧结，升温速率为2℃/分钟，保温4h。可以得到开气孔率为59.5％，抗弯强度为31.1mpa的多孔碳化硅陶瓷。

实施例6：

(1)将颗粒尺寸为5μm的碳化硅陶瓷粉末在普通箱式炉中加热到900℃并保温3h；

(2)将重量浓度为78％的磷酸与表面处理后碳化硅粉末按均匀混合,磷酸添加量为6wt％；

(3)通过5mpa的钢模模压处理，再经300mpa冷等静压处理，得到成型的坯体材料；

(4)氮气气氛保护下与900℃进行常压烧结，升温速率为2℃/分钟，保温4h。可以得到开气孔率为49.2％，抗弯强度为11.6mpa的多孔碳化硅陶瓷。

实施例7：

(1)将颗粒尺寸为0.5μm的碳化硅陶瓷粉末在普通箱式炉中加热到1000℃并保温3h；

(2)将重量浓度为85％的磷酸与表面处理后的碳化硅粉末均匀混合，磷酸的添加量为20wt.％；

(3)通过5mpa的钢模模压处理，再经200mpa冷等静压处理，得到成型的坯体材料；

(4)氮气气氛保护下与1200℃进行常压烧结，升温速率为2℃/分钟，保温4h。可以得到开气孔率为52.0％，抗弯强度为39.3mpa的多孔碳化硅陶瓷。

实施例8：

(1)将颗粒尺寸为0.5μm的碳化硅陶瓷粉末在普通箱式炉中加热到1000℃并保温4h；

(2)将重量浓度为85％的磷酸与表面处理后的碳化硅粉末均匀混合，磷酸的添加量为10wt.％；

(3)通过5mpa的钢模模压处理，再经200mpa冷等静压处理，得到成型的坯体材料；

(4)氮气气氛保护下与1500℃进行常压烧结，升温速率为2℃/分钟，保温4h。可以得到开气孔率为46.3％，抗弯强度为45.5mpa的多孔碳化硅陶瓷。

上述实施例中，所采用的钢模模压处理处理工艺同现有技术，其特征在于：将粉状放入模具型腔中，然后闭模加压而使其成型并固化。制品的收缩率小，重复性较好，且尺寸精度高，重复性好，原料损失小，内应力很低，弯曲形变小，机械性能较稳定。

上述实施例中，所采用的冷等静压处理工艺同现有技术，其特征在于：通常用橡胶或塑料作包套模具材料，以液体为压力介质，各个方向受压均匀。主要用于粉体材料成型，为进一步烧结提供坯体。冷等静压成型的制品密度高，压坯的密度均匀一致。

本发明提供的高孔隙率碳化硅基多孔陶瓷材料的制备方法，具有以下特点：

(1)通过无压烧结法制备磷酸盐结合多孔碳化硅陶瓷，在较低的烧结温度下制得孔隙率可控的高强度多孔碳化硅陶瓷。工艺简单，成本低。

(2)将高温氧化后的sic原料与磷酸按照一定的比例充分混合，进过模压、冷等静压得到成型的坯体材料，在惰性气氛下进行无压烧结，得到磷酸盐结合碳化硅的多孔陶瓷。磷酸与sio2反应结合生成磷酸硅，磷酸硅作为结合剂能够增加颗粒之间的连接紧密度，且磷酸硅在高温下会部分分解生成大量的气体，能在相对较低的烧结温度下制备高孔隙率，力学性能较为优异的多孔陶瓷材料。

(3)调节烧结参数和磷酸的含量，对磷酸盐结合多孔碳化硅陶瓷的孔隙率和力学性能进行调控。