一种镍钴锰酸锂材料的制备方法及锂电池正极材料与流程

本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种镍钴锰酸锂材料的制备方法及锂电池正极材料。

背景技术：

目前锂离子电池采用的正极材料主要有钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂和三元正极材料等。镍钴锰酸锂三元正极材料具有比容量高、安全性能和倍率放电性能良好等优点，是一种极具潜力的锂离子动力电池正极材料，在电动车船、电动航天器、电动工具等动力领域具有广阔的应用前景。

其中，层状镍钴锰酸锂材料linixcoymnzo2(x+y+z＝1)具有可逆容量高、热稳定性好以及成本低等优势，使其被广泛用于制备锂电池正极材料。随着公众环保意识的提高，hev、pev等搭载动力锂电池的交通工具迅速发展，实体行业对锂电池储能装置需求越来越大，进而对锂电池正极材料的需求也呈井喷式增长。

因此，提高锂电池正极材料的电化学性能和安全性能，降低材料的制备成本变得日益迫切。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种镍钴锰酸锂材料的制备方法及锂电池正极材料，以解决现有技术中的镍钴锰酸锂材料的制备方法存在的工艺复杂、对制备设备要求比较高、产品均一性差以及生产成本高的问题。

为达到上述目的，一方面，本发明采用以下技术方案：

一种镍钴锰酸锂材料的制备方法，所述制备方法包括制备浆状物料的步骤，所述制备浆状物料的步骤包括：

将水和增稠剂混合，作为分散溶剂体系，将镍源化合物、钴源化合物、锰源化合物以及锂源化合物共同作为固态原材料加入到所述分散溶剂体系中并进行分散搅拌混合，获得浆状物料。

优选地，所述镍源化合物选自镍盐和镍氧化物中的一种或者两种的混合物；和/或，

所述钴源化合物选自钴盐和钴氧化物中的一种或者两种的混合物；和/或，

所述锰源化合物选自锰盐和锰氧化物中的一种或者两种的混合物；和/或，

所述锂源化合物选自锂盐和锂氧化物中的一种或者两种的混合物。

优选地，所述镍源化合物选自氢氧化镍；和/或，

所述钴源化合物选自氢氧化钴；和/或，

所述锰源化合物选自碳酸锰；和/或，

所述锂源化合物选自氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂和草酸锂中的一种或者两种的混合物；和/或，

所述镍源化合物、所述钴源化合物、所述锰源化合物以及所述锂源化合物的粒径均小于1μm。

优选地，所述锂源化合物中的锂的与所述固态原材料的摩尔比为3：100至3：20；和/或，

所述浆状物料的固含量为10％至50％。

优选地，所述分散溶剂体系的粘度为1000mpa·s至5000mpa·s，以使所述固态原材料在所述分散溶剂体系中呈悬浮态；和/或，

所述水选自去离子水或者纯水；和/或，

所述增稠剂选自纤维素增稠剂。

优选地，在进行所述分散搅拌混合时，将包含所述固态原材料的所述分散溶剂体系注入混合搅拌装置中，所述混合搅拌装置在第一预定条件下进行所述分散搅拌混合；

其中，所述混合搅拌装置包括恒温反应釜或者球磨机。

优选地，所述混合搅拌装置为恒温反应釜，所述第一预定条件包括：

所述恒温反应釜的温度为50℃至80℃；

所述恒温反应釜的分散转速为100rpm至500rpm；

所述恒温反应釜的搅拌时长为0.5小时至4小时；

或者，

所述混合搅拌装置为球磨机，所述第一预定条件包括：

所述球磨机在进行分散搅拌时选用的研磨介质的直径为1mm至5mm；

所述球磨机的研磨时长为0.5小时至4小时。

优选地，所述制备方法还包括对所述制备浆状物料步骤获得的所述浆状物料进行喷雾干燥的步骤，所述浆状物料经过喷雾干燥后获得粉体材料，所述粉体材料的中粒径为5μm至15μm，所述粉体材料的粒径分布小于或等于5。

优选地，所述制备方法还包括对所述喷雾干燥步骤获得的所述粉体材料进行煅烧的步骤，在煅烧过程中，煅烧温度为600℃至1050℃，煅烧时间为5小时至20小时。

为达上述目的，另一方面，本发明采用以下技术方案：

一种锂电池正极材料，包括镍钴锰酸锂材料，所述镍钴锰酸锂材料采用如上所述的制备方法进行制备。

本申请中的镍钴锰酸锂材料的制备方法及锂电池正极材料，将镍源化合物、钴源化合物、锰源化合物以及锂源化合物共同作为固态原材料加入到所述分散溶剂体系中并进行分散搅拌混合，获得浆状物料。由于不再需要制备前驱体，因此整个制备方法的工艺相对简单、易于操作，并且可重复性高。

使用本申请中的制备方法对锂电池正极材料使用的镍钴锰酸锂材料进行制备，在降低生产成本的同时，还能够获得形貌均一性好、电性能较好的镍钴锰酸锂材料。

附图说明

通过以下参照附图对本发明实施例的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优点将更为清楚，在附图中：

图1示出本发明具体实施方式提供的镍钴锰酸锂材料的制备方法的流程图；

图2示出本发明具体实施方式提供的镍钴锰酸材料的sem图之一；

图3示出本发明具体实施方式提供的镍钴锰酸材料的sem图之二；

图4示出本发明具体实施方式提供的镍钴锰酸材料的xrd图；

图5示出本发明具体实施方式提供的镍钴锰酸材料的循环测试数据图。

具体实施方式

以下基于实施例对本发明进行描述，本领域普通技术人员应当理解，在此提供的附图都是为了说明的目的，并且附图不一定是按比例绘制的。

除非上下文明确要求，否则整个说明书和权利要求书中的“包括”、“包含”等类似词语应当解释为包含的含义而不是排他或穷举的含义；也就是说，是“包括但不限于”的含义。

如图1所示，本申请提供了一种镍钴锰酸锂材料的制备方法，所述制备方法包括制备浆状物料的步骤，所述制备浆状物料的步骤包括：

将水和增稠剂混合，作为分散溶剂体系，将镍源化合物、钴源化合物、锰源化合物以及锂源化合物共同作为固态原材料加入到所述分散溶剂体系中并进行分散搅拌混合，获得浆状物料。优选地，所述浆状物料的固含量为10％至50％，更加优选地，浆状物料的固含量为20％至30％。

具体的，在上述步骤中，将水和增稠剂进行混合，作为具有一定粘度的分散溶剂体系，由于不同的制备状态下需要的分散溶剂体系的粘度不同，因此，对水和增稠剂的配置比例没有固定的要求。优选地，所述分散溶剂体系的粘度为1000mpa·s至5000mpa·s，以使所述固态原材料在所述分散溶剂体系中呈悬浮态，防止颗粒沉淀造成混合不均匀。其中，为了保证制备出的浆状物料具有较好的性能，所述水选自去离子水或者纯水，所述增稠剂选自纤维素增稠剂，通过增加增稠剂能够有效提高镍源化合物、钴源化合物、锰源化合物以及锂源化合物的混合均匀度，从而提高产品的可靠性和一致性。

更具体的，在上述步骤中，所述镍源化合物选自镍盐和镍氧化物中的一种或者两种的混合物，所述钴源化合物选自钴盐和钴氧化物中的一种或者两种的混合物，所述锰源化合物选自锰盐和锰氧化物中的一种或者两种的混合物，所述锂源化合物选自锂盐和锂氧化物中的一种或者两种的混合物。更加优选地，所述镍源化合物选自氢氧化镍，所述钴源化合物选自氢氧化钴，所述锰源化合物选自碳酸锰，所述锂源化合物选自氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂和草酸锂中的一种或者两种的混合物。优选地，为了保证固态原材料能够与溶剂分散体积均匀的混合在一起，选用的所述镍源化合物、所述钴源化合物、所述锰源化合物以及所述锂源化合物的粒径均小于1μm。由于要制备的镍钴锰酸锂材料中的各组分的比例不同，根据需要制备的材料中各个元素的物质的量的比例，调整选用的固态原材料的比例。为了保证制备出的浆状物料具有较高的可靠性，在添加固态原材料时，锂源化合物添加的量要超过预定添加量的3％至15％，即，所述锂源化合物中的锂的与所述固态原材料的摩尔比为3：100至3：20。更加优选地的，锂源化合无的添加量要超过预定添加量的5％至10％。

进一步地，在进行所述分散搅拌混合时，将包含所述固态原材料的所述分散溶剂体系注入混合搅拌装置中，所述混合搅拌装置在第一预定条件下进行所述分散搅拌混合。其中，所述混合搅拌装置包括恒温反应釜或者球磨机。在一个具体的实施例中，所述混合搅拌装置为恒温反应釜，所述第一预定条件包括：所述恒温反应釜的温度为50℃至80℃，所述恒温反应釜的分散转速为100rpm至500rpm，所述恒温反应釜的搅拌时长为0.5小时至4小时。更加优选地，恒温反应釜的温度为70℃至75℃，恒温反应釜的分散转速为300rpm至400rpm。恒温反应釜的分散转速不宜过快也不宜过慢，过快的转速会破坏增稠剂的分子结构，难以形成合适粘度的分散介质；转速过慢则会延迟该步骤所需的时间，增加时间生产成本。为了提高分散搅拌混合效果，优选选用附带有超声分散装置。

在另一个优选的实施例中，所述混合搅拌装置为球磨机，所述第一预定条件包括：所述球磨机在进行分散搅拌时选用的研磨介质的直径为1mm至5mm，所述球磨机的研磨时长为0.5小时至4小时。其中，如果研磨介质过小，研磨时间过长，会破坏增稠剂的微观结构，难以形成合适粘度的分散体系；如果研磨介质过大，研磨时间太短，则达不到均匀分散的效果，因此，研磨介质的直径优选为2mm至3mm。

在完成上述浆状物料制备过程并获得混合均匀的浆状物料后，所述制备方法还包括对所述制备浆状物料步骤获得的所述浆状物料进行喷雾干燥的步骤，所述浆状物料经过喷雾干燥后获得粉体材料。本申请中的所述喷雾干燥步骤是指浆状物料通过加料装置或者加压泵进入喷雾干燥装置的喷嘴中，再经由压缩空气进入喷雾干燥装置的干燥腔中，或者经由旋转雾化器进入喷雾干燥装置的干燥腔。在干燥腔有旋转流动的热空气，可将浆状物料干燥，以形成粉料，接着进入粉料收集系统。在该步骤中使用的喷雾干燥装置没有具体限定，可以使用本领域技术人员熟知的喷雾干燥设备即可。喷雾干燥步骤是本工艺中的核心工艺之一，通过调节喷雾干燥步骤中的各个条件参数，可以控制粉料粒径的大小和粒径分布，以制备出符合要求的粉体材料。优选地，为了保证制备出的镍钴锰酸锂材料的电化学性能，所述粉体材料的中粒径为5μm至15μm，所述粉体材料的粒径分布小于或等于5。

进一步地，本申请中的所述制备方法还包括对所述喷雾干燥步骤获得的所述粉体材料进行煅烧的步骤，在煅烧过程中，煅烧温度为600℃至1050℃，煅烧时间为5小时至20小时，更加优选为10小时至16小时。在煅烧步骤中选用的用于对粉体材料进行煅烧的设备没有过多要求，使用本领域技术人员所熟知的装置即可。在煅烧时，煅烧温度根据所煅烧的粉体材料的类型不同进行不同的设定，比如ncm111型(lini1/3co1/3mn1/3o2)，在煅烧时所用煅烧温度为900℃至1050℃，ncm523型(lini0.5co0.2mn0.3o2)，在煅烧时所用煅烧温度为800℃至950℃。

在煅烧步骤后，本制备方法还包括将煅烧后的产物进行破碎、过筛和除铁的步骤，以得到镍钴锰酸锂正极材料。其中，对煅烧后的产物进行破碎是为了将煅烧后结块的物料打散，便于过筛。过筛是为了去除成品中的大颗粒材料或者大颗粒杂质，在过筛过程中，优选使用200目至300目的筛网，在过筛的同时进行超声振动，以提高筛选效果。除铁步骤是为了去除成品中的磁性物质，减少由成品中残留磁性物质造成使用镍钴锰酸锂材料制备出的电池存在自放电的问题。

在完成除铁步骤后，优选将不同批次的镍钴锰酸锂材料进行批混、包装，得到镍钴锰酸锂成品材料。

下面通过几个具体的制备过程对本申请中的镍钴锰酸锂材料的制备方法进行详细的说明：

ncm523(lini0.5co0.2mn0.3o2)的制备：

将去离子水5000g与增稠剂cmc加入恒温反应釜中，同时开启分散装置，设定恒温反应釜温度为75℃，通过控制增稠剂cmc的加入量，控制粘度实测为2000mpa·s至3000mpa·s，增稠剂完全分散后，分散溶剂体系呈无色透明状。

分别称取氢氧化镍558g，氢氧化钴223.2g，碳酸锰414g，碳酸锂466.2g，依次将所称取的原材料缓慢加入恒温反应釜中，分散搅拌4小时，使各组分混合均匀。

开启喷雾干燥装置，调节喷雾干燥设备的运行参数，使粉体材料d50控制在5μm至15μm，粒径分布宽度dspan＜3。

将所得到的粉体材料加入马弗炉中，在空气的氛围下进行煅烧。设定温度曲线如下：升温速度10℃/min，升温至250℃，保温2小时；升温速度10℃/min，升温至500℃，保温6小时；升温速度10℃/min，升温至920℃，保温12小时；自然冷却。

出料后对粉体材料进行破碎过筛，制得镍钴锰酸锂材料。以所得镍钴锰酸锂材料为正极，锂片为负极组装成扣式电池，导电剂采用super“p”,隔膜为celgard2300，电解液选用1mol/l的lipf6导电盐和dmc:dec:ec(wt％)＝1：1：1的溶剂。如图2和图3所示，镍钴锰酸锂材料成品为球状多孔材料，一次粒径为200nm至500nm的小颗粒，二次粒径为平均粒径10μm的多孔球。如图4所示，测xrd可知，i(003)/i(104)为1.2655，说明阳离子混排程度较低；(006)/(102)、(108)/(101)两处有明显的分裂峰，同时其晶格参数c/a为4.9615，说明该材料有较好的层状结构。如图5所示，经电性能测试，其首次充电容量为178.7mah/g，首次放电容量为160.1mah/g，首效89.6％；经30次循环后其克容量为159.0mah/g，容量保持率为99.31％，循环性能优异。

ncm111(lini1/3co1/3mn1/3o2)的制备

将50gcmc增稠剂，372克氢氧化镍，372克氢氧化钴，460克碳酸锰锰与466.2克碳酸锂等先后缓慢加入5000克去离子水混合搅拌10min-30min，将搅拌完成的浆料转移至球磨分散缸，启动球磨机，高转速研磨3小时，研磨完成后得到混合均匀的悬浮液，即浆状物料。

将制得的浆状物料进行喷雾干燥制成粉体材料，随后将所得的粉体材料置于气氛马弗炉中，在氧气气氛下以恒定10℃/小时升温至500℃，恒温5小时，再以恒定20℃/小时升温至950℃，恒温12小时后，自然冷却。

将得到的物料在研钵上研磨，得到中粒径在为9μm至15μm的lini1/3co1/3mn1/3o2粉末。

以所得镍钴锰酸锂材料为正极，锂片为负极组装成扣式电池，导电剂采用super“p”,隔膜为celgard2300,电解液选用1mol/l的lipf6导电盐和dmc:dec:ec(wt％)＝1：1：1的溶剂。在0.2c放电条件下测得的放电容量为166.9mah/g，30次循环后的比容量衰减了0.65％。

ncm622(lini0.6co0.2mn0.2o2)的制备

将去离子水5000g与增稠剂cmc加入反应釜，开启分散装置和超声装置，设定反应釜温度为70℃，通过控制增稠剂cmc的加入量，控制粘度范围为2000mpa·s至3000mpa·s，增稠剂完全分散后，溶液系统呈无色透明状。

分别称取氢氧化镍668g，氢氧化钴223.2g，碳酸锰276g，碳酸锂466.2g，依次将所称取的原材料缓慢加入反应釜中，分散4小时，使各组分混合均匀。

开启喷雾干燥装置，调节喷雾干燥设备的运行参数，使粉体材料d50控制在5-15μm，粒径分布宽度dspan＜3。将所得到的粉体材料加入马弗炉中，在空气的氛围下煅烧。设定温度曲线如下：升温速度10℃/min，升温至250℃，保温2小时；升温速度10℃/min，升温至500℃，保温6小时；升温速度10℃/min，升温至860℃，保温12小时后自然冷却。出料后对粉体材料进行破碎过筛，制得成品。

以所得镍钴锰酸锂材料为正极，锂片为负极组装成扣式电池，导电剂采用super“p”,隔膜为celgard2300,电解液选用1mol/l的lipf6导电盐和dmc:dec:ec(wt％)＝1：1：1的溶剂。在0.2c放电条件下测得的放电容量为171.9mah/g，30次循环后的比容量衰减了0.65％。

本申请还提供了一种锂电池正极材料，包括通过上述制备方法制备出的镍钴锰酸锂材料，使用该制备方法制备锂电池正极材料，在制备过程中降低对设备的硬性要求，同时减少锂电池生产工艺步骤，在保证制备出的锂电池具有较好的电化学性能和使用可靠性的同时，还能够极大的降低生产成本，适合大规模推广使用。

本领域的技术人员容易理解的是，在不冲突的前提下，上述各优选方案可以自由地组合、叠加。

以上仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种改动和变化。凡在本发明的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。