本发明属于混凝土外加剂
技术领域：
，特别涉及一种提高喷射混凝土粘聚性的液体无碱速凝剂及制备方法。
背景技术：
：喷射混凝土(shotcrete)是用于加固和保护结构或岩石表面的一种具有速凝性质的混凝土。该技术是借助喷射机械，利用压缩空气或其他动力，将按一定配合比的水泥、砂、石子及外加剂等拌合料，通过喷管喷射到受喷面上，在很短的数分钟之内凝结硬化而成型的混凝土补强加固材料。喷射混凝土主要用隧道支护、矿井掘进、水利枢纽地下厂房、边坡固定以及修补加固工程。速凝剂是喷射混凝土技术实施过程中最重要的添加剂，对喷射混凝土的凝结时间、早期强度等有着重要的影响，施工过程速凝剂质量的好坏，将直接影响喷射质量和喷射混凝土的性能。速凝剂的掺入可以使水泥在很短时间内凝结，并在较短的时间内具备足够的强度和硬度，以满足特殊施工的需要和要求。速凝剂主要分为固态和液态两种。固态和液态中又分为有碱、低碱和无碱三类。相比于粉状速凝剂，液体速凝剂与物料的混合更均匀，提高了喷射混凝土品质并且克服了粉状速凝剂粉尘大、回弹量大的缺点。液体速凝剂按碱含量可分为碱性、低碱和无碱液体速凝剂。由于碱性物质影响喷射混凝土后期强度，对施工人员健康存在威胁，低碱、无碱液体速凝剂的使用越来越广泛。在欧洲等发达国家，碱性速凝剂的使用已逐渐被无碱速凝剂所取代，在国内工程中，无碱液体速凝剂的使用也越来越广泛。无碱速凝剂由于不含碱金属从而降低碱骨料风险，并且几乎不会降低混凝土后期强度，正成为速凝剂发展的主要方向。考虑到原材料的经济性和工艺的简便性，目前的液体无碱速凝剂主要以硫酸铝为主要成分。但是，硫酸铝作为一种主要的絮凝剂，浓度较高时不能稳定存在，十八水合硫酸铝在20℃时的溶解度为36.4g，而无碱速凝剂中十八水合硫酸铝的用量通常在400kg/t中，实际远超过溶解度，因此需要结合其他组分解决稳定性问题，并且兼顾速凝剂的性能。喷射混凝土的回弹率是指回弹下来的混凝土数量与混凝土总数量之比，是无法有效附着在喷射面上的混凝土的比例。我国现有喷射混凝土施工中，由于配合比不合理、混凝土工作状态控制不当、喷射机控制参数科学等原因，喷射过程中回弹率过大，造成材料的大量浪费，影响喷射混凝土的施工质量还对喷射手造成一定的安全隐患，同时还会降低施工效率。通过大量喷射混凝土相关工程统计，回弹率的范围大致在20％～30％，这对于喷射混凝土的总生产量来说还是很大的浪费。为改善喷射混凝土性能，降低喷射混凝土回弹率和提高喷射混凝土成型品质，喷射混凝土配合比的研究工作也在不断的进行，目前多采用添加矿物混合材料的方法对混凝土性能进行改善，包括硅灰、粉煤灰和石灰石微粉末等矿物掺合料。在配合比设计上，国内外大多采用引入增粘材料的方法来增大新拌混凝土粘聚性以降低喷射混凝土的回弹率。直接将固体矿物掺合料或者其他有机材料加入混凝土中，虽然可以有效提高混凝土粘聚性，但是此种方法在喷射作业之前加入，会造成泵送出的预拌混凝土无法有效经喷射机械喷射出来，对喷射机械的要求较高，经常会造成喷射机械的堵管。在液体速凝剂中直接引入粘度改性材料，借此提高液体速凝剂的稳定性和喷射混凝土的粘聚性是非常有效的措施。已有相关研究引入有机增稠剂，如混凝土工程中常用的纤维素醚和聚丙烯酰胺，但是很少使用无机增稠组分，这是由于无机增稠组分不易在液体无碱速凝剂中稳定存在，并且与速凝剂的凝结硬化不协调发展。专利号cn105271867a“一种基于合成聚合硫酸铝新型无碱液体速凝剂”，公开了合成聚合硫酸铝的方法，并公开了基于合成聚合硫酸铝新型无碱液体速凝剂的制备方法。所述的无碱速凝剂由氨水中和硫酸铝溶液制得活性氢氧化铝凝胶，将活性氢氧化铝过滤、烘干、磨细成粉后加入硫酸铝溶液中即制得聚合硫酸铝。本无碱速凝剂的配比为：聚合硫酸铝45～55％，无机酸0～5％，稳定剂0～2％，有机早强剂0～2％，有机增粘剂0～2％，余量为水。文中有机增粘剂为聚丙烯酰胺或丙烯酰胺，但是未对该有机增粘剂的分子量、官能团等重要信息作出说明，此外，文本中并未体现其任何增粘效果。专利号cn106316199a“一种优质、高效无碱速凝剂”，公开了一种无碱速凝剂的制备方法，其特征在于，所述无碱速凝剂包括：水溶性酸性物质10～70％，氟铝络合物1～20％，有机早强剂5～20％，溶剂5～20％，其中溶剂为水。文中所述的增粘剂为聚丙烯酰胺、丙烯酸酰胺、改性纤维素醚、甲基丙烯酸中的一种或多种。文本中未对涉及聚丙烯酰胺、丙烯酸酰胺等重要关键信息作出说明，不同的官能团和分子量等对速凝剂的性能和匀质性影响较大。此外，依然未对其增粘剂在喷射混凝土中的实际应用效果作出说明。上述专利基本上多为无碱速凝剂的制备方法，可以看出目前无碱速凝剂的应用性能已经成为主要关注点。本发明试图从无机增稠合成液体无碱速凝剂的角度解决速凝剂的稳定性并进一步降低喷射混凝土回弹率。技术实现要素：为了解决现有无碱速凝剂无法有效降低喷射混凝土回弹率的问题，同时提高液体无碱速凝剂的产品稳定性，本发明提供了一种提高喷射混凝土粘聚性的液体无碱速凝剂及制备方法。凹凸棒土是指以凹凸棒石为主要组分的一种粘土矿物。凹凸棒石为一种晶质水合镁铝硅酸盐矿物，具有独特的层链状结构特征，在其结构中存在晶格置换。凹凸棒石具有独特的分散、耐高温、抗盐碱等良好的胶体性质和较高的吸附脱色能力，并具有一定的可塑性及粘结力，具有介于链状结构和层状结构之间的中间结构。但是普通凹凸棒土直接加入到液体无碱速凝剂中，无法有效分散开，同时对无碱速凝剂的产品稳定性反而产生不良影响，因此无法对喷射混凝土的粘聚性产生有利影响。一定方法改性的凹凸棒土能够稳定混合物并提供较高的悬浮力，特殊的电荷-力学作用能够在悬浮固体时发挥作用，特别是在高固含体系中的悬浮效果会更好，并且不会使体系的粘度提高从而影响使用性能，因此能够使高固含的液体无碱速凝剂保持优异的悬浮流动性。喷射混凝土的粘聚性与施工回弹率直接相关，当其粘聚性提高时，即使针对不同水泥出现速凝组分效果不佳时，依然能够保证喷射混凝土施工时能够有效附着于喷射面上，从而降低喷射混凝土的回弹率。本发明提供了一种提高喷射混凝土粘聚性的液体无碱速凝剂，所述无碱速凝剂由预分散溶液a、混合溶液b和混合溶液c按如下质量百分比组成：预分散溶液a5～9％，混合溶液b20～30％，混合溶液c余量，上述各组分质量百分比之和为100％；所述预分散溶液a由以下组分按质量百分比组成：改性凹凸棒土15～25％，水余量，上述两种组分质量百分比之和为100％；所述混合溶液b由以下组分按质量百分比组成：氢氧化铝20～25％，稀硫酸溶液45～60％，水余量，上述各组分质量百分比之和为100％；所述混合溶液c由以下组分按质量百分比组成：上述各组分质量百分比之和为100％；所述改性凹凸棒土的制备方法包括以下步骤：①将15份质量份的100目的凹凸棒土加入到85份质量份的去离子水中，充分混合并以1000r/s转速进行搅拌，配置成凹凸棒土的质量分数为15％的悬浮液；②按步骤①制得的悬浮液中的矿物阳离子交换量与十二烷基三甲基溴化铵(dtab)的摩尔质量比为3:2，加入相应量的dtab，加热至75℃，搅拌反应2-3h，静置24h后减压抽滤，用去离子水洗涤直至溶液中检测不出br为止；③将步骤②制得的溶液在90℃下烘干、磨碎，过400目筛，得到所述改性凹凸棒土，干燥储存备用。本发明所述一种提高喷射混凝土粘聚性的液体无碱速凝剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将改性凹凸棒土和水混合进行高速剪切分散，高速分散时间超过30min以上，并加热至75-80℃，反应2-3h，得到预分散溶液a；(2)将氢氧化铝加入到稀硫酸溶液中，加热至40-50℃，反应1-2h，得到混合溶液b；(3)将硫酸铝、醇胺、水和有机酸混合加热至80-85℃，反应2-3h，得到混合溶液c；(4)将混合溶液b加入到混合溶液c中，加热至70-75℃，反应1-1.5h，再将预分散溶液a以10～30ml/min的滴加速度滴加到混合溶液b和混合溶液c的反应物中，滴加完成后，将温度降温至50-60℃，搅拌0.5-1.5h，保温降温至45℃以下，得到所述提高喷射混凝土粘聚性的液体无碱速凝剂。步骤(1)中所述高速剪切分散使用的分散机的线速度为10～15m/s。步骤(2)中所述稀硫酸溶液为质量浓度50％的稀硫酸溶液。步骤(3)中所述硫酸铝为十八水合硫酸铝，所述醇胺为三乙醇胺、三异丙醇胺中的任意一种，所述有机酸为草酸、乙酸和氨基磺酸中的任意一种或两种以上任意比例的混合。所述预分散溶液a以滴加的形式加入到混合溶液b和c的反应物中，滴加速度控制在10～30ml/min。所述提高喷射混凝土粘聚性的液体无碱速凝剂用于喷射混凝土领域中，其掺量为胶凝材料质量的6～8wt％。本发明通过改性凹凸棒土对液体无碱速凝剂进行改性，特殊的电荷-力学作用能够对液体无碱速凝剂体系提供较高的长期稳定的悬浮力，并且通过预先制备氢氧化铝与硫酸制备活性硫酸铝，同时保证体系的ph值在合理稳定范围内，共同作用下，产品的稳定性显著提升，粘度既不会上升至较高范围以至于无法正常施工，又能够防止铝离子析出。有益效果：通过对凹凸棒土进行有机改性，不但可以有效改善凹凸棒土在液体无碱速凝剂中的分散性能，同时能够提高速凝剂的稳定性，更重要的是，改性凹凸棒土在合适的液体无碱速凝剂体系中，能够显著提升喷射混凝土的粘聚性，从而降低喷射混凝土的回弹率，提升喷射混凝土的施工性能。具体实施方式为了更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明的内容作进一步的说明，但本发明的内容并不局限于实施例表述的范围。首先制备改性凹凸棒土：(1)将15g的100目凹凸棒土加入到85g的去离子水中，充分混合并以1000r/s转速进行搅拌，，配置成凹凸棒土质量分数为15％的悬浮液；(2)按悬浮液中的矿物阳离子交换量与十二烷基三甲基溴化铵(dtab)的摩尔质量之比为3:2，加入相应量的dtab到15％质量分数的100g凹凸棒土悬浮液中，加热至75℃，搅拌反应2-3h，静置24h后减压抽滤，用去离子水洗涤直至溶液中检测不出br为止；(3)样品在90℃下烘干、磨碎，过400目筛，得到所述改性凹凸棒土，干燥储存备用。实施例1提高喷射混凝土粘聚性的液体无碱速凝剂的制备，包括以下步骤：(1)将20g改性凹凸棒土和80g水进行混合，加热到75℃，并在线速度为10m/s的分散机中进行分散，高速分散时间超过30min以上，反应2h之后，得到预分散溶液a；(2)将20g工业氢氧化铝加入到50g的50％浓度的稀硫酸中，并缓慢加入30g水，加热至45℃，反应1h，得到混合溶液b；(3)将50g工业十八水合硫酸铝、3g三乙醇胺、3g草酸和44g水混合加热至80℃，反应2h，得到混合溶液c；(4)将20g混合溶液b加入到75g混合溶液c中，加热至70-75℃，反应1h，再将5g预分散溶液a以10ml/min速度滴加到混合溶液b和混合溶液c反应物中，滴加完成后，保温50℃搅拌0.5h，降温至45℃以下，得到所述提高喷射混凝土粘聚性的液体无碱速凝剂。实施例2提高喷射混凝土粘聚性的液体无碱速凝剂的制备，包括以下步骤：(1)将25g改性凹凸棒土和75g水进行混合，加热到75℃，并在线速度为15m/s的分散机中进行分散，高速分散时间超过30min以上，反应2.5h之后，得到预分散溶液a；(2)将20g工业氢氧化铝加入到50g的50％浓度的稀硫酸中，并缓慢加入30g水，加热至45℃，反应1h，得到混合溶液b；(3)将55g工业十八水合硫酸铝、6g三乙醇胺、3g草酸和2g乙酸和34g水混合加热至80℃，反应2h，得到混合溶液c；(4)将20g混合溶液b加入到72g混合溶液c中，加热至70-75℃，反应1h，再将8g预分散溶液a以10ml/min速度滴加到混合溶液b和混合溶液c反应物中，滴加完成后，保温50℃搅拌1.0h，降温至45℃以下，得到所述提高喷射混凝土粘聚性的液体无碱速凝剂。实施例3改进喷射混凝土粘聚性的液体无碱速凝剂的制备，包括以下步骤：(1)将15g改性凹凸棒土和85g水进行混合，加热到75℃，并在线速度为10m/s的分散机中进行分散，高速分散时间超过30min以上，反应2h之后，得到预分散溶液a；(2)将25g工业氢氧化铝加入到60g的50％浓度的稀硫酸中，并缓慢加入25g水，加热至45℃，反应2.0h，得到混合溶液b；(3)将60g工业十八水合硫酸铝、5g三异丙醇胺、5g草酸和30g水混合加热至85℃，反应3h，得到混合溶液c；(4)将20g混合溶液b加入到75g混合溶液c中，加热至70-75℃，反应1h，再将5g预分散溶液a以10ml/min速度滴加到混合溶液b和混合溶液c反应物中，滴加完成后，保温50℃搅拌0.5h，降温至45℃以下，得到所述提高喷射混凝土粘聚性的液体无碱速凝剂。实施例4改进喷射混凝土粘聚性的液体无碱速凝剂的制备，包括以下步骤：(1)将20g改性凹凸棒土和80g水进行混合，加热到75℃，并在线速度为10m/s的分散机中进行分散，高速分散时间超过30min以上，反应2h之后，得到预分散溶液a；(2)将25g工业氢氧化铝加入到60g的50％浓度的稀硫酸中，并缓慢加入25g水，加热至45℃，反应2.0h，得到混合溶液b；(3)将60g工业十八水合硫酸铝、5g三乙醇胺、5g氨基磺酸和30g水混合加热至85℃，反应3h，得到混合溶液c；(4)将30g混合溶液b加入到62g混合溶液c中，加热至70-75℃，反应1.5h，再将8g预分散溶液a以15ml/min速度滴加到混合溶液b和混合溶液c反应物中，滴加完成后，保温50℃搅拌1h，降温至45℃以下，得到所述提高喷射混凝土粘聚性的液体无碱速凝剂。对比例1将58g工业十八水合硫酸铝、5g三乙醇胺、5g草酸和32g水加热至85℃反应3h，得到液体无碱速凝剂。对比例2在对比例1的基础上加入1.2wt％的凹凸棒土制备液体无碱速凝剂。对比例3将20％wt凹凸棒土在线速度设置为10m/s分散机中分散，加入到以对比例1为基础的溶液中，用量占成品6％wt，制备液体无碱速凝剂。对比例4将20％wt改性凹凸棒土在线速度设置为10m/s分散机中分散，加入到以对比例1为基础的溶液中，用量占成品6％wt，制备液体无碱速凝剂。测试实施例1至4和对比例1至4制得的液体无碱速凝剂的性能，测试结果如表1所示。液体无碱速凝剂的稳定性、凝结时间和强度测试方法按照国家标准gb/t35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》规定执行。粘度值：称取100ml液体无碱速凝剂，静置一周后，采用brookfield粘度计测试其粘度值。喷射混凝土的回弹率测试按照行业标准jgj/t372-2016《喷射混凝土应用技术规程》规定执行，喷射混凝土配合比如表2所示，出机坍落度160mm±20mm，喷射总厚度100mm，分两层喷射，每层厚度50mm，喷嘴与受喷面呈90°夹角，出料稳定，喷射过程连续不中断。表1实施例和对比例性能测试结果注：对比例2中，凹凸棒土浮于样品表面，无法均匀混合。表2喷射混凝土配合比(kg/m3)水泥河砂碎石减水剂速凝剂水4409058054.635.2160注：水泥为po42.5水泥；河沙为中粗砂，细度模数2.6-2.9；碎石为5-10mm碎石；减水剂为聚羧酸减水剂；速凝剂为实施例或对比例的样品，掺量水泥质量的8％。从表1的对比例测试结果可以看出，采用硫酸铝、醇胺和无机酸制备的液体无碱速凝剂，凝结时间和强度勉强达到标准要求，稳定性超过gb/t35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》规定的5％的分层率要求，并且喷射混凝土的回弹率较大，施工过程中造成了较大的浪费，并降低了施工效率。直接引入普通凹凸棒土在此体系中，凹凸棒土不能够有效混合，浮于产品表面。将高速分散后的凹凸棒土以相同质量掺入硫酸铝、醇胺和无机酸制备的液体无碱速凝剂中，不能够达到提高产品稳定性和降低喷射混凝土回弹率的要求，反而降低了产品的稳定性。以同样的方式，将改性凹凸棒土以同样方式加入上述体系中，虽然稳定性略有提高，但是产品粘度增加也很明显，容易造成实际施工时抽取速凝剂困难，因而喷射时速凝剂的用量不稳定且达不到设计要求，喷射混凝土的回弹率也很高。本发明提供的通过改性凹凸棒土对液体无碱速凝剂进行改性，特殊的电荷-力学作用能够对液体无碱速凝剂体系提供较高的长期稳定的悬浮力，并且通过预先制备氢氧化铝与硫酸制备活性硫酸铝，同时保证体系的ph值在合理稳定范围内，共同作用下，产品的稳定性显著提升，粘度既不会上升至较高范围以至于无法正常施工，又能够防止铝离子析出。活性铝相和硫酸铝共同作用下，速凝剂的强度保证率也较高。更为重要的是，此种体系下，喷射混凝土的粘聚性显著提高了，从而有效降低其回弹率，节约成本提高施工效率。当前第1页12