一种回收再利用氯硅烷渣浆液的系统的制作方法

本实用新型涉及一种废物回收再利用的系统，更具体地说，本实用新型涉及一种回收再利用氯硅烷渣浆液的系统，属于废物回收再利用设备技术领域。

背景技术：

在西门子法生产多晶硅的过程中，三氯氢硅的冷氢化合成工序与氯硅烷精馏工序、氯硅烷合成尾气精馏工序、多晶硅还原尾气精馏工序中都会不可避免地产生部分氯硅烷渣浆液。

氯硅烷渣浆液主要由四氯化硅、三氯氢硅、二氯二氢硅、六氯二硅烷为主的氯硅烷、硅粉、含铜催化剂、含硅聚合物和其它氯化物杂质等构成。目前国内大部分企业采用粗放式的水解方式处理氯硅烷渣浆残液，原料浪费严重、水解操作环境恶劣、处理成本居高不下，特别是对设备的要求还极高。目前国内多晶硅生产过程中产生的氯硅烷渣浆液的处理问题已成为限制多晶硅发展的严重瓶颈，部分不良企业甚至直接排放至环境中，重金属元素及氯元素对环境造成了极大的破坏。

多晶硅生产中氯硅烷渣浆残液的处理，国内此方面研究起步晚，残液处理目前主要还是集中在粗放式的水解处理阶段。国外研究起步较早，研究也较充分，总共可分六大类，即过滤、水解、蒸馏、干燥、结晶、燃烧等。当然，这些方法都或多或少存在一系列问题。

国家知识产权局于2014.7.30公开了一件公开号为CN103951691A，名称为“一种回收氯硅烷渣浆残液制备硅酸酯的方法”的发明，该发明提供一种用有机溶剂处理氯硅烷渣浆残液回收硅粉、催化剂或/和制备硅酸酯的方法。利用氯硅烷与某些物料容易发生反应生成对应酯的特殊性质，以及渣浆残液中杂质物料易溶于某些有机溶剂的特性，采用本发明方法能够将氯硅烷渣浆残液中的杂质有效除去，使硅粉或/和催化剂完全被回收，还能够生产出极具价值的硅酸酯。

国家知识产权局于2018.1.26公开了一件公开号为CN107628623A，名称为“一种处理氯硅烷渣浆残液的方法”的发明，该发明提供一种处理氯硅烷渣浆残液回收四氯化硅、硅粉、铜或/和制备硅酸酯的方法：通过固液分离步骤Ⅰ将氯硅烷渣浆残液分离后，液相直接去四氯化硅储罐或进入四氯化硅提纯步骤Ⅲ，固相则通过反应步骤Ⅱ使其中残留的氯硅烷发生反应生成硅酸酯和氯化氢，而其它氯化物则溶解于有机溶剂中；反应液液相通过步骤Ⅳ蒸馏回收硅酸酯，回收的含羟基溶剂和稳定剂则返回步骤Ⅱ重复使用，釜底液去水解中和步骤Ⅴ；加入碱液，使金属氯化物反应生成氢氧化物沉淀，中和反应液相直接去三废处理步骤Ⅶ，氢氧化物沉淀通过步骤Ⅵ进行铜的提取，再通过步骤Ⅷ进一步处理后得到金属铜；步骤Ⅱ得到的固体为含铜硅粉，通过步骤Ⅵ和步骤Ⅷ处理后得回收硅粉和铜。

国家知识产权局于2018.1.5公开了一件公开号为CN107539991A，名称为“一种处理氯硅烷渣浆残液的装置系统”的发明，该发明提供一种处理氯硅烷渣浆残液回收四氯化硅、硅粉、铜或/和制备硅酸酯的装置系统：将氯硅烷渣浆残液加入固液分离装置Ⅰ中，分离后液相直接去四氯化硅储罐或四氯化硅提纯装置Ⅲ，固相则排入反应装置Ⅱ中，使残留的氯硅烷与有机溶剂反应生成硅酸酯和氯化氢，其它氯化物则溶解于有机溶剂中，固液分离后，液相用装置Ⅳ进行蒸馏分离出硅酸酯，塔顶采出料回到反应装置Ⅱ中，釜底液去水解中和装置Ⅴ；于装置Ⅴ中加入碱液与金属氯化物反应生成氢氧化物沉淀和氯化盐溶液，液相送去三废处理装置Ⅶ，固相转移至铜提取装置Ⅵ中进行铜的提取，再通过装置Ⅷ进一步处理后得回收铜；装置Ⅱ中的固相为含铜硅粉，经装置Ⅵ和装置Ⅷ处理后，得回收硅粉和铜。

在上述第二、三篇文献中，其技术方案为用含羟基溶剂和/或稳定剂处理氯硅烷渣浆残液，回收四氯化硅，或/和硅粉，或/和铜，或/和制备硅酸酯，或/和制备氯化氢，包括固液分离步骤，或/和硅酸酯合成反应步骤，或/和氯硅烷蒸馏提纯步骤，或/和硅酸酯纯化步骤，或/和含羟基溶剂回收步骤，或/和水解中和步骤，或/和提铜步骤。所述的含羟基溶剂是分子式为CxHy(OH)z，x＝1～12,y＝3～26,z＝1～4的含有官能团-OH的溶剂。所述的稳定剂是分子式为CxHyOz，x＝4～12,y＝6～26,z＝0～4的有机物，可以是烷烃、环烷烃和醚类。

但是，上述技术方案中采用的装置系统存在以下问题：

含羟基溶剂直接和氯硅烷渣浆液接触，由于氯硅烷渣浆液中组分复杂，会导致反应剧烈不可控，副反应多，物料消耗大，副产品多，环保处理成本高等问题。

技术实现要素：

本实用新型旨在解决现有技术中的装置系统存在的问题，提供一种回收再利用氯硅烷渣浆液的系统，达到能够有效控制反应速度和副反应的目的，使得到的目标产物纯度更高，副产物更少，大大降低了副产物的处置费用及环保费用。

为了实现上述实用新型目的，其具体的技术方案为：

一种回收再利用氯硅烷渣浆液的系统，其特征在于：包括相互连通的固液分离装置和洗涤装置。

本实用新型优选的，所述固液分离装置由相互连通的一级固液分离装置和二级固液分离装置组成。

本实用新型优选的，所述洗涤装置由相互连通的一级洗涤装置和二级洗涤装置组成。

本实用新型优选的，所述洗涤装置连通固液分离器，所述固液分离器又依次连通第一蒸发釜和三废处理装置。

本实用新型优选的，所述洗涤装置连通第一洗涤剂储存装置，所述固液分离器连通第二洗涤剂储存装置。

本实用新型优选的，所述第一蒸发釜又通过第二洗涤剂储存装置连通所述固液分离器。

本实用新型优选的，所述固液分离装置连通第一精馏塔。

本实用新型优选的，所述洗涤装置连通第二精馏塔，所述第二精馏塔又分别连通反应精馏系统和第二蒸发釜，所述反应精馏系统又连通精制塔。

本实用新型优选的，所述第二蒸发釜和所述第二洗涤剂储存装置连通。

本实用新型优选的，所述精制塔和所述反应精馏系统通过另一通道连通。

在上述技术方案中，固液分离装置（一级、二级和固液分离器）和洗涤装置都为现有的常规设备；三废处理装置为现有的常规设备；反应精馏系统为现有的反应装置（如搅拌釜反应器、反应塔、混合釜反应器、管道反应器等）和精馏装置（如精馏塔、汽提塔、搅拌釜蒸发器、多效蒸发器等）组合。

本实用新型带来的有益技术效果：

1、本实用新型解决了现有技术中含羟基溶剂直接和氯硅烷渣浆液接触，由于氯硅烷渣浆液中组分复杂，会导致反应剧烈不可控，副反应多，物料消耗大，副产品多，环保处理成本高等问题。在氯硅烷发生反应之前，先将氯硅烷渣浆液通过固液分离装置和洗涤装置进行分离，使得参与反应的物料较为单纯，能够更好地控制反应速度和目标产物的转化率。

2、本实用新型优选的，所述固液分离装置由相互连通的一级固液分离装置和二级固液分离装置组成。固液分离中，为了采出的氯硅烷固含量足够低，可采用多级分离的组合。

3、本实用新型优选的，所述洗涤装置由相互连通的一级洗涤装置和二级洗涤装置组成。洗涤过程包括洗涤剂带走氯硅烷渣浆料中的氯硅烷的过程，以及将洗涤剂与固体分离的过程。洗涤分多级洗涤，洗涤能够足够彻底。

4、本实用新型优选的，所述洗涤装置连通固液分离器，所述固液分离器又依次连通第一蒸发釜和三废处理装置。洗涤装置所连通的固液分离器将固液进行进一步分离，分离后的固体回收，液体去第一蒸发釜将洗涤剂蒸馏回收，蒸馏后的重组分（氯化盐、氯硅烷中带来的高沸物等）去水解装置。

5、本实用新型优选的，所述洗涤装置连通第一洗涤剂储存装置，所述固液分离器连通第二洗涤剂储存装置。这样可以分步使用不同性质的洗涤剂以达到高品质回收的目的。

6、本实用新型优选的，所述第一蒸发釜又通过第二洗涤剂储存装置连通所述固液分离器。这样洗涤剂可以回收再利用，节约生产成本。

7、本实用新型优选的，所述固液分离装置连通第一精馏塔。固液分离装置在直接分离出来的氯硅烷，含有多硅聚合物和氯化盐等高沸物，在返回再利用前必须将其纯化，这里设置第一精馏塔能够将其中的高沸物除去，满足再利用的要求。

8、本实用新型优选的，所述洗涤装置连通第二精馏塔，所述第二精馏塔又分别连通反应精馏系统和第二蒸发釜，所述反应精馏系统又连通精制塔。这里设置第二精馏塔能够将洗涤剂带出的氯硅烷进一步回收，根据氯硅烷沸点与洗涤剂有较大的差别，在第二精馏塔中精馏得到氯硅烷。这里得到的氯硅烷中难免含有微量的洗涤剂（有机物，含有C、O元素），不建议用来生产高纯产品，可用来做有机硅（外售或直接去有机硅生产装置）。若直接去合成有机硅，则第二精馏塔顶部采出的氯硅烷直接去反应精馏系统做有机合成，第二精馏塔塔釜物料为洗涤剂和高沸物的混合物，需要进入第二蒸发釜进一步分离以回收洗涤剂。反应精馏系统中出来的产品是粗品，通过精制塔进一步提纯后得到精品。

9、本实用新型优选的，所述第二蒸发釜和所述第二洗涤剂储存装置连通。这样洗涤剂可以回收再利用，节约生产成本。

10、本实用新型优选的，所述精制塔和所述反应精馏系统通过另一通道连通。这样反应原料可以回收再利用，节约生产成本。

附图说明

图1为本实用新型基本技术方案的设备连接示意图；

图2为本实用新型优选方案的设备连接示意图；

图3为本实用新型优选方案中具有两级固液分离装置和两级洗涤装置的设备连接示意图；

附图标记：1为固液分离装置、2为洗涤装置、3为一级固液分离装置、4为二级固液分离装置、5为一级洗涤装置、6为二级洗涤装置、7为固液分离器、8为第一蒸发釜、9为三废处理装置、10为第一洗涤剂储存装置、11为第二洗涤剂储存装置、12为第一精馏塔、13为第二精馏塔、14为反应精馏系统、15为第二蒸发釜、16为精制塔、17为多晶硅产生系统。

具体实施方式

实施例1

一种回收再利用氯硅烷渣浆液的系统，包括相互连通的固液分离装置1和洗涤装置2。

其工艺为：将氯硅烷渣浆液输送至固液分离装置1进行固液分离，得到液相物料和氯硅烷渣浆液；然后所述氯硅烷渣浆液进入洗涤装置2，通过含羟基溶剂和/或稳定剂对所述氯硅烷渣浆液洗涤，得到液相物料和固相物料，将两次液相物料中的氯硅烷进行回收。

所述的含羟基溶剂是分子式为CxHy(OH)z，x＝1～12,y＝3～26,z＝1～6的含有官能团-OH的溶剂；所述的稳定剂是分子式为CxHyOz，x＝4～18,y＝6～38,z＝0～6的有机物，可以是烷烃、环烷烃、苯类或醚类。

实施例2

一种回收再利用氯硅烷渣浆液的系统，包括相互连通的固液分离装置1和洗涤装置2。

优选的，所述固液分离装置1由相互连通的一级固液分离装置3和二级固液分离装置4组成。

优选的或者更进一步的，所述洗涤装置2由相互连通的一级洗涤装置5和二级洗涤装置6组成。

实施例3

一种回收再利用氯硅烷渣浆液的系统，包括相互连通的固液分离装置1和洗涤装置2。

优选的，所述洗涤装置2连通固液分离装器7，所述固液分离装器7又依次连通第一蒸发釜8和三废处理装置9。

更进一步的，所述洗涤装置2连通第一洗涤剂储存装置10，所述固液分离装置7连通第二洗涤剂储存装置11。

再更进一步的，所述第一蒸发釜8又通过第二洗涤剂储存装置11连通所述固液分离装器7。

实施例4

一种回收再利用氯硅烷渣浆液的系统，包括相互连通的固液分离装置1和洗涤装置2。

优选的，所述固液分离装置1连通第一精馏塔12。

优选的，所述洗涤装置2连通第二精馏塔13，所述第二精馏塔13又分别连通反应精馏系统14和第二蒸发釜15，所述反应精馏系统14又连通精制塔16。

更进一步的，所述第二蒸发釜15和所述第二洗涤剂储存装置11连通。

更进一步的，所述精制塔16和所述反应精馏系统14通过另一通道连通。

实施例5

采用本实用新型系统的工艺具体为：

1、氯硅烷渣浆在一级固液分离装置3中，分离得到含有固体的液相氯硅烷（四氯化硅/三氯氢硅等的混合物统称氯硅烷）和固含量较高的氯硅烷渣浆；

2、含有固体的液相氯硅烷在二级固液分离装置4中，分离得到液相物料和固相物料；液相物料为较低沸点的液相氯硅烷，沸点较高的多硅氯化物、溶解的金属氯盐（高沸物）；固相物料为含有少量液体的固体；

3、步骤2中的液相物料进入第一精馏塔12中进行精馏提纯，分离得到高沸物、纯度较高的氯硅烷（主要为四氯化硅和三氯氢硅，四氯化硅含量＞95%）；

4、步骤2中的固相物料和步骤1中的固含量较高的氯硅烷渣浆进入洗涤装置2，通入稳定剂（所述的稳定剂是分子式为CxHyOz，x＝4～18,y＝6～38,z＝0～6的有机物，可以是烷烃、环烷烃、苯类和醚类）进行洗涤，稳定剂与氯硅烷充分混合后，固液分离，得到液相物料和固相物料；液相物料为稳定剂、液相氯硅烷以及高沸物，进入第二精馏塔13，将氯硅烷（四氯化硅含量＞95%）与稳定剂、高沸物分离；

5、步骤4中的固相物料为固体和残液，固相物料进入固液分离装器7进行固液分离，同时通入洗涤剂（洗涤剂为含羟基溶剂，含羟基溶剂是分子式为CxHy(OH)z，x＝1～12,y＝3～26,z＝1～6的含有官能团-OH的溶剂），以除去残余的少量氯硅烷，分离完成后铜粉和硅粉的混合固体回收，液相物料进入第一蒸发釜8，蒸发回收循环使用洗涤剂，釜底液排入三废处理装置9进行处理；

6、步骤2中的第一精馏塔12可以连接氯化氢纯化系统；纯度较高的氯硅烷中的四氯化硅部分进入氯化氢纯化系统用于纯化氯化氢（反应精馏系统14中产生的氯化氢），其他全部回用多晶硅生产系统；

7、步骤4中的第二精馏塔13将氯硅烷与稳定剂、高沸物分离；稳定剂与高沸物进入第二蒸发釜15，蒸发出的稳定剂回到洗涤装置2循环使用，蒸发出的高沸物与步骤3的高沸物一起排出；氯硅烷液体进入反应精馏系统14（反应釜与精馏塔组成）。若加入的羟基溶剂为乙醇，反应精馏得到氯化氢、和硅酸乙酯，根据反应条件的控制可能还有氯乙烷和乙醚产生，氯化氢会带走乙醇、氯乙烷、乙醚等物料，所以气相为含碳、氧元素的氯化氢；液相为硅酸乙酯和乙醇的混合物，溶解了部分氯化氢；气相物料进入步骤6的氯化氢纯化系统进行纯化，用四氯化硅洗涤后得到含有少量四氯化硅的氯化氢气体，返回多晶硅生产系统；

8、步骤7中含有乙醇和氯化氢的液相硅酸乙酯进入精制塔16，加热精馏分离得到硅酸乙酯，将乙醇返回到反应精馏系统14循环使用；物料沸点较高，可以采用减压精馏的方式；反应精馏系统14中产生大量的氯化氢，氯化氢与羟基溶剂容易发生副反应，为了减少副反应的发生，反应精馏系统14中设置了及时排走氯化氢的功能，使之尽量少与羟基溶剂直接接触。

羟基溶剂选择乙醇为例，其反应精馏系统14中的反应方程式为：

主反应：SiCl4 + 4C2H5OH → Si(C2H5O)4 + 4HCl

副反应1：HCl + C2H5OH → C2H5Cl + H2O

副反应2：C2H5OH + C2H5OH → C2H5OC2H5 + H2O

9、在氯化氢纯化系统中，得到比较纯的氯化氢（含有少量的四氯化硅），乙醇被洗涤到氯硅烷中与之发生反应以去除，氯乙烷、乙醚等含碳氧元素的化合物被解析出来排出。