过氧化氢制造系统的制作方法

本实用新型涉及一种过氧化氢制造系统。

背景技术：

过氧化氢具有氧化能力、且具有强的漂白和杀菌作用，因此被用作纸、纸浆、纤维等的漂白剂、杀菌剂等。由于过氧化氢的分解生成物是水和氧，因而从绿色化学的观点考虑也被赋予重要的地位，特别是作为氯系漂白剂的替代材料而备受瞩目。另外，在半导体基板等的表面清洗、铜、锡和其他的铜合金表面的化学研磨、电子回路的蚀刻等半导体产业中，过氧化氢的使用量也逐步增大。并且，被广泛地用于以环氧化和羟基化为代表的氧化反应中，过氧化氢是重要的工业制品。

作为工业上的过氧化氢的制造方法，已知蒽醌法。在该方法中，将蒽醌类溶解在有机溶剂中而得到工作溶液，在氢化工序中在氢化催化剂的存在下将蒽醌类氢化，生成蒽二酚类。接着，在氧化工序中将蒽二酚类再次转化为蒽醌类，同时生成过氧化氢。工作溶液中的过氧化氢利用水提取等方法从工作溶液中分离。提取过氧化氢后的工作溶液再次返回到氢化工序，形成循环工艺。

在反复进行将工作溶液中所含的蒽醌类氢化为蒽二酚类、再将其氧化为蒽醌类而制造过氧化氢的操作的过程中，生成对过氧化氢的生成没有贡献的四氢蒽醌环氧化物、四羟基蒽酮、羟基蒽酮、蒽酮等蒽醌类的单体副产物、蒽醌类的溶剂加合物和蒽醌类的聚合物等。还生成溶剂成分的劣化物。这样的与过氧化氢的制造无关的成分被分类为“非活性物质”。该非活性物质的增加成为活性物质蒽醌类的浓度下降等的原因，使循环工艺的各工序能力下降。因此，需求非活性物质的浓度低、能够将活性物质的浓度维持在足够高的状态的工作溶液(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：WO2007/129769

技术实现要素：

实用新型要解决的技术问题

工作溶液的组成因过氧化氢制造设备而异，但大多使用含有芳香族烃作为非极性溶剂、含有磷酸三(2－乙基己基)酯(CAS编号：78 －42－2、以下有时记作“磷酸三辛酯”或“TOP”)作为极性溶剂、含有烷基蒽醌和烷基四氢蒽醌作为蒽醌类的工作溶液。但是，在含有磷酸三辛酯作为极性溶剂的工作溶液中，迄今为止尚未报道抑制非活性物质的浓度、将活性物质的浓度维持在足够高的状态的方法。因此，本实用新型的目的之一在于提供一种从利用蒽醌法制造过氧化氢时使用的、含有磷酸三辛酯的工作溶液中除去非活性物质、维持或改善该工作溶液的物性和/或活性的方法。

用于解决技术问题的技术方案

为了解决上述课题，本实用新型的发明人进行了深入研究，结果发现了从含有芳香族烃、磷酸三辛酯和蒽醌类的工作溶液中除去副产物的方法。在该方法中，通过在大气压或大气压以下的压力下进行的蒸馏回收芳香族烃，接着通过在更低的压力下且160℃以上进行的蒸馏回收蒽醌类和磷酸三辛酯，将回收的全部馏出物作为工作溶液再利用。并且，本实用新型的发明人进一步继续进行研究，发现通过对再生后的工作溶液进行碱清洗，加氢活性提高。

本实用新型的一个方面如下。

[1]一种过氧化氢的制造方法，其特征在于，包括：

过氧化氢制造工序，将含有芳香族烃、磷酸三辛酯和蒽醌类的工作溶液氢化后进行氧化，由此生成过氧化氢，从工作溶液中提取该过氧化氢，提取该过氧化氢后的工作溶液回到氢化工序中，进行循环；

工作溶液再生工序，将伴随上述过氧化氢的生成作为副产物生成的非活性物质从上述工作溶液中除去，制备该非活性物质被除去后的粗再生工作溶液；和

循环用再生工作溶液制备工序，对上述粗再生工作溶液进行碱清洗，制备循环用再生工作溶液，

上述工作溶液再生工序包括：

i)通过在大气压或大气压以下的压力下进行的蒸馏回收芳香族烃的第一蒸馏工序；和

ii)接着通过在更低的压力下且160℃以上进行的蒸馏回收蒽醌类和磷酸三辛酯的第二蒸馏工序。

[2]如[1]所述的过氧化氢的制造方法，其中，上述第一蒸馏工序中的压力在1kPa～100kPa的范围内。

[3]如[1]或[2]所述的过氧化氢的制造方法，其中，上述第二蒸馏工序中的压力在1kPa以下。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的过氧化氢的制造方法，其中，上述第二蒸馏工序中的温度在160℃～300℃的范围内。

[5]如[1]～[4]中任一项所述的过氧化氢的制造方法，其中，上述蒽醌类包括烷基蒽醌和烷基四氢蒽醌。

[6]如[1]～[5]中任一项所述的过氧化氢的制造方法，其中，包括将上述循环用再生工作溶液返回到过氧化氢制造工序中的工序。

[7]如[6]所述的过氧化氢的制造方法，其中，上述粗再生工作溶液的溶剂组成比相对于在过氧化氢制造工序中循环的工作溶液的溶剂组成比在±20百分点的范围内。

[8]如[6]或[7]所述的过氧化氢的制造方法，其中，上述粗再生工作溶液中的蒽醌类的浓度为在过氧化氢制造工序中循环的工作溶液中的蒽醌类的浓度以上、且蒽醌类的饱和浓度以下的范围内。

[9]如[6]～[8]中任一项所述的过氧化氢的制造方法，其中，在上述循环用再生工作溶液制备工序中，再生工作溶液被调整为饱和水分量的20％～160％。

[10]如[6]～[9]中任一项所述的过氧化氢的制造方法，其中，上述循环用再生工作溶液制备工序还包括对碱清洗后的再生工作溶液进行水洗的工序。

[11]如[1]～[10]中任一项所述的过氧化氢的制造方法，其中，还包括从上述第二蒸馏工序的馏出物中分离蒽醌类和磷酸三辛酯的工序。

[12]如[11]所述的过氧化氢的制造方法，其中，上述分离蒽醌类和磷酸三辛酯的工序利用重结晶进行。

[13]一种过氧化氢制造系统，其为具有蒸馏塔、制备槽、清洗槽、氢化塔、氧化塔和提取塔的过氧化氢制造系统，其中，

蒸馏塔具有不明成分排出管线，蒸馏塔和制备槽通过前段蒸馏馏出物供给管线和后段蒸馏馏出物供给管线连通，制备槽和清洗槽通过粗再生工作溶液供给管线连通，清洗槽连接有碱溶液供给管线和水供给管线，清洗槽具有废液管线，清洗槽和氢化塔通过循环用再生工作溶液供给管线连通，氢化塔连接有氢化剂供给管线，氢化塔和氧化塔通过氢化工作溶液供给管线连通，氧化塔连接有氧化剂供给管线，氧化塔和提取塔通过氧化工作溶液供给管线连通，提取塔具有过氧化氢输送管线，蒸馏塔和提取塔通过过氧化氢提取后的工作溶液的供给管线连通。

[14]如[13]所述的系统，其中，还具有前段蒸馏馏出物罐，蒸馏塔和前段蒸馏馏出物罐通过前段蒸馏馏出物输送管线连通，前段蒸馏馏出物罐和制备槽通过前段蒸馏馏出物供给管线连通。

[15]如[13]所述的系统，其中，还具有后段蒸馏馏出物罐，蒸馏塔和后段蒸馏馏出物罐通过后段蒸馏馏出物输送管线连通，后段蒸馏馏出物罐和制备槽通过后段蒸馏馏出物供给管线连通。

[16]如[13]所述的系统，其中，还具有重结晶槽，重结晶槽具有过滤器和废液管线，重结晶槽连接有重结晶溶剂供给管线，重结晶槽和蒸馏塔通过后段蒸馏馏出物供给管线连通，重结晶槽和制备槽通过蒽醌类供给管线连通。

实用新型效果

本实用新型能够实现以下的1种以上的效果。

(1)能够从蓄积了非活性物质的、含有磷酸三辛酯作为极性溶剂的工作溶液中除去该非活性物质。

(2)能够从含有磷酸三辛酯作为极性溶剂的工作溶液中高效地回收作为活性物质的蒽醌类，进行再利用。

(3)通过减少循环工作溶液中的非活性物质，能够将过氧化氢制造的各工序的效率保持在较高的状态。

(4)能够将循环工作溶液的粘度维持在较低水平。

(5)能够将循环工作溶液的加氢活性维持在较高状态。

(6)能够应用于使用频率高的含磷酸三辛酯的工作溶液，因而应用范围广，能够期待对过氧化氢制造的效率化做出重大的贡献。

附图说明

图1是本实用新型的过氧化氢制造系统的一个方式的示意图。

图2是具有重结晶槽的本实用新型的过氧化氢制造系统的一个方式的示意图。

符号说明

1：蒸馏塔；2：制备槽；3：清洗槽；4：氢化塔；5：氧化塔；6：提取塔；7：馏出物输送管线；7a：前段蒸馏馏出物输送管线；7b：后段蒸馏馏出物输送管线；7c：馏出TOP输送管线；7d：馏出重结晶溶剂输送管线；8：不明成分排出管线；9：前段蒸馏馏出物罐；10：后段蒸馏馏出物罐；11：前段蒸馏馏出物供给管线；12：后段蒸馏馏出物供给管线；13：粗再生工作溶液供给管线；14：碱溶液供给管线； 15：水供给管线；16：循环用再生工作溶液供给管线；17：废液管线； 18：氢化剂循环管线；19：氢化剂供给管线；20：氢化工作溶液供给管线；21：氧化剂供给管线；22：排气管线；23：氧化工作溶液供给管线；24：水供给管线；25：过氧化氢输送管线；26：过氧化氢提取后的工作溶液的供给管线；27：过氧化氢提取后的工作溶液的循环管线；28：不明成分；29：碱溶液；30：水；31：废液；32：氢化剂； 33：氧化剂；34：未反应氧化剂；35：水；36：过氧化氢水；37：重结晶槽；38：重结晶溶剂罐；39：重结晶溶剂供给管线；40：蒽醌类供给管线；41：废液管线；42：滤液输送管线；V：阀。

具体实施方式

本实用新型的一个方式涉及一种过氧化氢的制造方法(以下有时称为“本实用新型的过氧化氢制造方法”)，其特征在于，包括：

过氧化氢制造工序，将含有芳香族烃、磷酸三辛酯和蒽醌类的工作溶液氢化(还原)后进行氧化，由此生成过氧化氢，从工作溶液中提取该过氧化氢，提取该过氧化氢后的工作溶液回到氢化工序中，进行循环；

工作溶液再生工序，将伴随上述过氧化氢的生成作为副产物生成的非活性物质从上述工作溶液中除去，制备该非活性物质被除去后的粗再生工作溶液；和

循环用再生工作溶液制备工序，对上述粗再生工作溶液进行碱清洗，制备循环用再生工作溶液，

上述工作溶液再生工序包括：

i)通过在大气压或大气压以下的压力下进行的蒸馏回收芳香族烃的第一蒸馏工序；和

ii)接着通过在更低的压力下且160℃以上进行的蒸馏回收蒽醌类和磷酸三辛酯的第二蒸馏工序。

作为工作溶液所含的芳香族烃，没有限定，例如可以列举至少取代有1个烷基的芳香族烃、特别是含有8、9、10、11或12个碳原子的烷基苯(例如含有9个碳原子的三甲基苯等)或其混合物等，优选能够将蒽醌溶解的化合物。在特定的方式中，芳香族烃选自碳原子数为10的混合溶剂和碳原子数为9的混合溶剂(例如异丙基苯异构体混合物)。作为极性溶剂的磷酸三辛酯是具有以下结构的化合物。

工作溶液所含的蒽醌类含有能够通过蒽醌法产生过氧化氢的蒽醌 (9,10－蒽二酮)、四氢蒽醌及其衍生物中的至少1种。作为能够产生过氧化氢的蒽醌的衍生物，没有限定，例如可以列举烷基蒽醌。烷基蒽醌意指至少取代有1个烷基的蒽醌。在特定的方式中，烷基蒽醌包括1、2或3位的至少一处被至少含有1个碳原子的直链或支链的脂肪族取代基取代的蒽醌。烷基蒽醌中的烷基取代基优选含有1～9个、更优选1～6个碳原子。作为烷基蒽醌的具体例，没有限定，例如可以列举甲基蒽醌(2－甲基蒽醌等)、二甲基蒽醌(1,3－二甲基蒽醌、2,3－二甲基蒽醌、1,4－二甲基蒽醌、2,7－二甲基蒽醌等)、乙基蒽醌(2－乙基蒽醌等)、丙基蒽醌(2－正丙基蒽醌、2－异丙基蒽醌等)、丁基蒽醌(2－仲丁基蒽醌、2－叔丁基蒽醌等)、戊基蒽醌(2－仲戊基蒽醌、2－叔戊基蒽醌等)等。作为优选的烷基蒽醌，可以列举乙基蒽醌、戊基蒽醌或它们的混合物。工作溶液中的烷基蒽醌类的浓度可以根据工艺的状况进行控制，例如在0.4～1.0mol/L等的浓度范围使用。

作为能够产生过氧化氢的四氢蒽醌的衍生物，没有限定，例如可以列举烷基四氢蒽醌。烷基四氢蒽醌意指至少取代有1个烷基的四氢蒽醌。在特定的方式中，烷基四氢蒽醌包括1、2或3位的至少一处被至少含有1个碳原子的直链或支链的脂肪族取代基取代的四氢蒽醌。烷基四氢蒽醌中的烷基取代基优选含有1～9个、更优选1～6个碳原子。作为烷基四氢蒽醌的具体例，没有限定，例如可以列举甲基四氢蒽醌(2－甲基四氢蒽醌等)、二甲基四氢蒽醌(1,3－二甲基四氢蒽醌、 2,3－二甲基四氢蒽醌、1,4－二甲基四氢蒽醌、2,7－二甲基四氢蒽醌等)、乙基四氢蒽醌(2－乙基四氢蒽醌等)、丙基四氢蒽醌(2－正丙基四氢蒽醌、2－异丙基四氢蒽醌等)、丁基四氢蒽醌(2－仲丁基四氢蒽醌、2－叔丁基四氢蒽醌等)、戊基四氢蒽醌(2－仲戊基四氢蒽醌、 2－叔戊基四氢蒽醌等)等。作为优选的烷基四氢蒽醌，可以列举乙基四氢蒽醌、戊基四氢蒽醌或它们的混合物。

在一个方式中，工作溶液含有烷基蒽醌和烷基四氢蒽醌的组合。该组合中的烷基蒽醌与烷基四氢蒽醌的摩尔比没有特别限定，以烷基蒽醌﹕烷基四氢蒽醌表示，优选为0.05﹕1～100﹕1、更优选为0.1﹕1～ 75﹕1、进一步优选为0.2﹕1～50﹕1。并且，烷基蒽醌与烷基四氢蒽醌的重量比也没有特别限定，以烷基蒽醌﹕烷基四氢蒽醌表示，优选为0.05﹕1～100﹕1、更优选为0.1﹕1～75﹕1、进一步优选为0.2﹕1～ 50﹕1。特别优选的烷基蒽醌和烷基四氢蒽醌的组合是乙基蒽醌和乙基四氢蒽醌的组合。

过氧化氢制造工序可以按照已知的利用蒽醌法制造过氧化氢的方法进行。过氧化氢制造工序典型地包括将工作溶液氢化的工序、将氢化后的工作溶液氧化的工序、和将通过氧化生成的过氧化氢提取到水相中的工序。工作溶液的氢化例如可以通过在氢化催化剂的存在下、利用氢气或不活泼气体(氮气等)与氢气的混合物等含氢的气体对工作溶液进行鼓泡等来进行。氢化后的工作溶液的氧化例如可以通过利用空气或氧气等含氧气体对工作溶液进行鼓泡等来进行。过氧化氢向水相中的提取例如可以通过将氧化后的工作溶液与水混合、再将水相分离等来进行。提取的过氧化氢之后可以进行精制、浓缩等处理。

工作溶液再生工序中的从工作溶液中除去非活性物质通过蒸馏工序进行，蒸馏工序包括：

i)通过在大气压或大气压以下的压力下进行的蒸馏回收芳香族烃的第一蒸馏工序(以下也有时称为前段蒸馏工序)；和

ii)接着通过在更低的压力下且160℃以上进行的蒸馏回收蒽醌类和磷酸三辛酯的第二蒸馏工序(以下也有时称为后段蒸馏工序)。

在第一蒸馏工序中，在大气压以下的压力下对工作溶液进行蒸馏，将工作溶液所含的芳香族烃作为馏出物回收。蒸馏压只要能够回收芳香族烃即可，没有特别限定，例如可以为0.5kPa～100kPa、0.8kPa～ 100kPa、1kPa～100kPa、1kPa～50kPa等。优选能够蒸馏出芳香族烃、但不蒸馏出磷酸三辛酯和蒽醌类的蒸馏压。蒸馏温度只要能够回收芳香族烃即可，也没有特别限定，例如可以为110℃～240℃、120℃～ 220℃、130℃～200℃、140℃～190℃、150℃～185℃等。优选能够蒸馏出芳香族烃、但不蒸馏出磷酸三辛酯和蒽醌类的蒸馏温度。从芳香族烃的回收率等观点考虑，第一蒸馏工序中蒸馏优选持续到不再蒸馏出馏出物为止。在第一蒸馏工序中蒸馏出的芳香族烃作为再生工作溶液的成分被再利用。

向第一蒸馏工序供应的工作溶液典型地是在过氧化氢制造工序中循环的工作溶液，含有伴随过氧化氢的生成而作为副产物生成的非活性物质。该工作溶液可以为在过氧化氢制造工序的任意阶段采集的工作溶液，但从安全性的观点考虑，优选不含过氧化氢、或者即便含有其含量也极少(例如含量在0.35g/L以下)的提取工序后的工作溶液。作为非活性物质，例如可以列举来自蒽醌类或溶剂(芳香族烃和磷酸三辛酯)的副产物(氧化物、分解物等)。作为来自蒽醌类的副产物，例如可以列举四氢蒽醌环氧化物、四羟基蒽酮、羟基蒽酮、蒽酮等蒽醌类的单体副产物、蒽醌类的溶剂加合物、蒽醌类的聚合物等。作为来自溶剂的副产物，例如可以列举羧酸类、多元醇类、酚类等。

在第二蒸馏工序中，对于第一蒸馏工序中得到的残渣，在比第一蒸馏工序更低的压力下且160℃以上进行蒸馏，将蒽醌类和磷酸三辛酯作为馏出物回收。由此，能够将沸点比蒽醌类和磷酸三辛酯高的副产物(高沸成分)除去。蒸馏压只要是能够回收蒽醌类和磷酸三辛酯的压力即可，没有特别限定，例如可以为0.001kPa～1kPa、0.002kPa～ 0.5kPa、0.005kPa～0.2kPa、0.008kPa～0.1kPa、0.1kPa～0.3kPa等。优选蒸馏出蒽醌类和磷酸三辛酯、但副产物的馏出少的蒸馏压。蒸馏温度只要是能够回收蒽醌类和磷酸三辛酯的温度即可，也没有特别限定，例如可以为160℃～300℃、165℃～280℃、170℃～270℃、175℃～ 260℃、220℃～260℃等。在部分方式中，第二蒸馏工序的蒸馏温度的上限可以低于200℃。因此，本方式中的第二蒸馏工序的蒸馏温度的范围例如可以为160℃～199℃、160℃～198℃、160℃～197℃、160℃～ 196℃、160℃～195℃、160℃～194℃、160℃～193℃、160℃～192℃、 160℃～191℃、160℃～190℃、160℃～189℃、160℃～188℃、160℃～ 187℃、160℃～186℃、160℃～185℃、160℃～184℃、160℃～183℃、 160℃～182℃、160℃～181℃、160℃～180℃等。优选蒸馏出蒽醌类和磷酸三辛酯、但副产物的馏出少的蒸馏温度。

从蒽醌类的回收率等观点考虑，第二蒸馏工序中的蒸馏优选持续到不再蒸馏出馏出物为止。另外，第二蒸馏工序中的平均滞留时间没有特别限定，例如可以在1小时以上。“滞留时间”意指蒸馏工序中馏出或釜残从开始到停止的时间，“平均滞留时间”意指进行2次以上的相同蒸馏工序时滞留时间的单纯算数平均值。第二蒸馏工序中的平均滞留时间例如可以为1小时～10小时的范围、6小时～10小时的范围等。通过使平均滞留时间为1小时以上，具有如下优点：蒽醌类的回收率增高，并且发生来自蒽醌类的副产物向具有过氧化氢生成能力的蒽醌类的转化，具有过氧化氢生成能力的蒽醌类的量增加。例如，作为副产物的四氢蒽醌环氧化物能够转化为具有过氧化氢生成能力的四氢蒽醌。

第二蒸馏工序中蒸馏出的蒽醌类和磷酸三辛酯作为再生工作溶液的成分再利用。

作为蒸馏工序中使用的装置，只要能够进行规定的温度和压力下的蒸馏即可，没有特别限定，例如可以列举分批式蒸馏装置、连续式蒸馏装置、薄膜蒸馏装置等。从成本等观点考虑，优选第一蒸馏工序和第二蒸馏工序两者都能够使用的蒸馏装置。

在一个方式中，本实用新型的过氧化氢制造方法还包括从上述第二蒸馏工序的馏出物中分离蒽醌类和磷酸三辛酯的工序。蒽醌类与磷酸三辛酯的分离可以通过使蒽醌类重结晶来进行。蒽醌类的重结晶可以通过在使蒽醌类加热溶解于重结晶溶剂之后进行冷却来进行。重结晶后，能够将重结晶的蒽醌类回收进行再利用。从蒽醌类分离的磷酸三辛酯可以通过蒸馏等从重结晶溶剂分离而再利用。作为重结晶溶剂，优选蒽醌类在加热时的溶解度与冷却时的溶解度之差大的溶剂。作为重结晶溶剂的非限定例，可以列举醇系溶剂(例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇等低级醇、2－乙基己醇等)、作为工作溶液的成分使用的非极性溶剂(芳香族烃等)或极性溶剂(TOP、二异丁基甲醇、四丁基脲、乙酸甲基环己酯等)等。重结晶溶剂可以由单一一种的溶剂构成，也可以是多种溶剂的混合物。重结晶溶剂相对于工作溶液的量优选蒽醌类的重结晶能够良好地进行的量，例如，以工作溶液的每单位重量的溶剂的体积(例如g/mL)计，可以为1～20倍、2～ 15倍、3～10倍、4～8倍等。通过包括将蒽醌类和磷酸三辛酯分离的工序，能够将蒽醌类以更高纯度的形态回收。因此，能够进一步降低再生工作溶液所含的副产物的浓度。

工作溶液再生工序中的粗再生工作溶液的制备可以通过将第一蒸馏工序中回收的芳香族烃、以及第二蒸馏工序中回收的蒽醌类和磷酸三辛酯混合来进行。在包括从第二蒸馏工序的馏出物中将蒽醌类和磷酸三辛酯分离的工序的方式中，粗再生工作溶液的制备可以通过将第一蒸馏工序中回收的芳香族烃、以及在第二蒸馏工序后分别回收的蒽醌类和磷酸三辛酯混合来进行。在本说明书中，粗再生工作溶液意指含有蒸馏工序中回收的芳香族烃、磷酸三辛酯和蒽醌类的、进行碱清洗之前的再生工作溶液。

工作溶液中的溶剂组成比变化时，工作溶液的密度、粘度、分配系数等也发生变化。这些参数发生变化时，各工序的运转条件和设备也需要进行变更，从过氧化氢的稳定生产的观点考虑不优选。因此，再生工作溶液的溶剂组成比优选调节为与循环工艺中的工作溶液接近的值。例如，再生工作溶液的溶剂组成比(％)优选调节为相对于循环工艺的工作溶液的±20百分点以内、优选±10百分点以内、更加优选±5百分点以内(但调节后的溶剂组成比的合计不超过100％)。即，工作溶液的溶剂由芳香族烃和磷酸三辛酯构成，在循环工艺中的溶剂组成比(体积比)芳香族烃﹕磷酸三辛酯＝70％﹕30％的情况下，希望将再生工作溶液的溶剂组成比调节为90％﹕10％～50％﹕50％、优选80％﹕20％～60％﹕40％、更优选75％﹕25％～65％﹕35％。

在实际的设备中，由于循环工艺中的工作溶液的蒽醌类的浓度经年减少，一边适当地补充新的蒽醌类一边进行运转。为了不使循环工艺中的蒽醌类的浓度下降，也优选以再生工作溶液中的蒽醌浓度与循环工艺相同、或者在循环工艺中的蒽醌类的浓度以上且在蒽醌类的饱和浓度以下的方式进行制备。例如，在含有芳香族烃、磷酸三辛酯、乙基蒽醌和乙基四氢蒽醌的工作溶液中，优选以再生工作溶液中的乙基蒽醌与乙基四氢蒽醌的合计浓度为0.1～1.4mol/L、优选为0.3～ 1.2mol/L、更加优选为0.5～1.0mol/L的方式进行制备。

在制备粗再生工作溶液时，除了蒸馏工序中回收的成分之外，还可以混合来自其他供给源的芳香族烃、磷酸三辛酯和蒽醌类中的1种或2种以上。在特定的方式中，来自其他供给源的芳香族烃、磷酸三辛酯和/或蒽醌类包括市售品或新合成的物质。

在循环用再生工作溶液制备工序中，对工作溶液再生工序中得到的粗再生工作溶液进行碱清洗，制备循环用再生工作溶液。循环用再生工作溶液意指碱清洗后的、特别适合在循环工艺中使用的再生工作溶液。

碱清洗可以通过利用碱水溶液等对粗再生工作溶液进行清洗来进行。作为碱水溶液所含的碱，优选碱性金属。清洗中所使用的碱性金属可以为元素周期表第IA族的碱金属，优选为锂、钠或钾。含有它们的试剂没有特别限定，可以例示氢氧化锂、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硼酸钠、焦磷酸钠、偏硼酸钠、亚硝酸钠、过硼酸钠、磷酸氢钠、硅酸钠、二硅酸钠、三硅酸钠、锡酸钠、硫化钠、硫代硫酸钠、钨酸钠、氢氧化钾、硼氢化钾、碳酸钾、氰化钾、亚硝酸钾、苯酚钾、磷酸氢钾、焦磷酸钾、锡酸钾等。碱水溶液所含的成分优选为氢氧化锂、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾，更加优选为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾，特别优选为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠。含有碱性金属的碱水溶液的pH优选为8以上、更优选为10以上、特别优选为12以上。

粗再生工作溶液与碱水溶液的接触例如可以通过与相对于粗再生工作溶液1容积份为0.2倍容积份以上的碱水溶液接触来进行。优选使粗再生工作溶液与0.3倍容积份以上的碱水溶液接触。作为接触的方法，可以采用通常公知的混合手段。例如有搅拌、振动、以及利用不活泼气体的鼓泡、并流接触法和逆流接触法等，但并不限定于这些，只要是能够使粗再生工作溶液与碱水溶液有效地接触的方法即可。另外，所接触的碱水溶液的容量没有严格的上限，可以根据进行接触的装置和操作的状况适当选择。

粗再生工作溶液与碱水溶液的接触时间例如在1分钟以上、更优选3分钟以上、特别优选5分钟以上，可以根据进行接触的装置和操作的状况适当选择。粗再生工作溶液与碱水溶液的接触温度例如为 0℃～70℃的范围、优选10℃～60℃的范围、特别优选20℃～50℃的范围。粗再生工作溶液与碱水溶液的接触处理中的压力没有特别限定，通常适合保持在常压。结束接触后的碱水溶液从粗再生工作溶液分离并排出。碱清洗可以进行1次以上，例如可以进行1次、2次或3次以上。

通过对再生工作溶液进行碱清洗，与仅利用水进行清洗的情况相比，能够提高再生工作溶液的加氢活性。并且，在粗再生工作溶液含有酸性杂质的情况下，通过碱清洗，还具有能够除去酸性杂质的优点。

在一个方式中，在循环用再生工作溶液制备工序中，将粗再生工作溶液的水分量调节为饱和水分量的20％～160％。在过氧化氢制造工序中的氢化工序中，工作溶液的含水量优选为氢化温度下的饱和浓度的约50％～约95％。由蒸馏工序中回收的馏出物制备的粗再生工作溶液的含水量低，存在氢化反应的速度慢的倾向。因此，优选返回循环工艺的循环用再生工作溶液的含水量高于粗再生工作溶液。通过利用碱水溶液对粗再生工作溶液进行清洗，能够将再生工作溶液的含水量提高到饱和水分量附近。在利用碱清洗无法达到预期的水分范围时，可以通过脱水处理、补充水、利用水进行清洗等来调节含水量。

在循环用再生工作溶液制备工序中，除了进行碱清洗之外，还可以利用水进行清洗。清洗所使用的水优选为蒸馏水、离子交换水、利用反浸透法等精制的水，也优选使用利用上述以外的方法精制的水。作为清洗所使用的水，特别优选纯水。利用水进行的清洗除了用水作为清洗介质以外，可以与碱清洗同样地进行。因此，水相对于粗再生工作溶液的容量、与粗再生工作溶液的接触手法、接触时间、接触温度、接触压等与对于碱清洗的上述说明相同。利用水进行的清洗可以在碱清洗之前进行，也可以在碱清洗之后进行，还可以在碱清洗之前和碱清洗之后两者均进行。利用水进行的清洗可以进行1次以上，例如可以进行1次、2次或3次以上。

在循环用再生工作溶液制备工序中，除了碱清洗之外，还可以进行利用由来自蒽醌类的副产物再生蒽醌类的再生催化剂进行的处理。利用再生催化剂进行的处理可以通过将碱清洗前或碱清洗后的再生工作溶液通入加入有再生催化剂的固定床或流动床来进行。在利用1次通液时存在不充分的情况，因而优选进行循环通液。作为再生催化剂，优选活性氧化铝或二氧化硅氧化铝，更优选活性氧化铝。再生催化剂的表面积和粒径可以根据反应条件和装置适当选择，没有特别限制。反应温度优选为0℃～200℃的范围，更优选50℃～150℃。另外，由于反应的进行，氢醌类蓄积，部分再生反应的进行延迟，因而优选在循环通液的过程中与氧或空气接触以将氢醌类氧化。并且，可以一边将此时生成的过氧化氢逐步清除一边进行。

在一个方式中，本实用新型的过氧化氢制造方法包括使上述循环用再生工作溶液返回到过氧化氢制造工序中的工序。循环用再生工作溶液可以返回到过氧化氢制造工序所包括的氢化工序、氧化工序、提取工序中的任意的1个以上的工序。在此，返回到某工序意指返回到从该工序之前的工序结束的阶段起、到该工序结束之前的阶段为止的任意的阶段。例如，使循环用再生工作溶液返回到氢化工序意指使循环用再生工作溶液返回到从提取工序结束的阶段起、到氢化工序结束之前的阶段为止的任意的阶段(例如提取装置的出口或氢化装置的入口)。在特定的方式中，循环用再生工作溶液返回到氢化工序。该方式能够有效地利用循环用再生工作溶液的高的加氢活性，在这一方面是有利的。作为该方式的具体例，可以列举在氢化装置(氢化塔)的近前将循环用再生工作溶液与循环中的工作溶液混合，将所得到的混合液导入氢化装置。在另外的特定的方式中，循环用再生工作溶液返回到氧化工序和/或提取工序。该方式在循环用再生工作溶液的含水量低的情况下有利。

本实用新型的另一方式涉及一种循环用再生工作溶液的制造方法 (以下有时称为“本实用新型的循环用再生工作溶液制造方法”)，其特征在于，包括：

工作溶液再生工序，从含有芳香族烃、磷酸三辛酯、蒽醌类、和伴随过氧化氢的生成作为副产物生成的非活性物质的过氧化氢制造用工作溶液中除去上述非活性物质，制备该非活性物质被除去后的粗再生工作溶液；和

循环用再生工作溶液制备工序，对上述粗再生工作溶液进行碱清洗，制备循环用再生工作溶液，

上述工作溶液再生工序包括：

i)通过在大气压或大气压以下的压力下进行的蒸馏回收芳香族烃的第一蒸馏工序；和

ii)接着通过在更低的压力下且160℃以上进行的蒸馏回收蒽醌类和磷酸三辛酯的第二蒸馏工序。

本实用新型的循环用再生工作溶液制造方法的各工序的特征与本实用新型的过氧化氢制造方法中的对应工序相同。

本实用新型的又一方式涉及一种过氧化氢的制造方法(以下有时称为“本实用新型的过氧化氢制造方法A”)，其特征在于，包括：

过氧化氢制造工序，将含有芳香族烃、磷酸三辛酯和蒽醌类的工作溶液氢化后进行氧化，由此生成过氧化氢，从工作溶液中提取该过氧化氢，提取该过氧化氢后的工作溶液回到氢化工序中，进行循环；

工作溶液再生工序，将伴随上述过氧化氢的生成作为副产物生成的非活性物质从上述工作溶液中除去，制备再生工作溶液；和

循环用再生工作溶液制备工序，利用水或碱对上述粗再生工作溶液进行清洗，制备循环用再生工作溶液，

上述工作溶液再生工序包括：

i)通过在大气压或大气压以下的压力下进行的蒸馏回收芳香族烃的第一蒸馏工序；和

ii)接着通过在更低的压力下且160℃以上进行的蒸馏回收蒽醌类和磷酸三辛酯的第二蒸馏工序。

该方式与本实用新型的过氧化氢制造方法相比，不必须进行粗再生工作溶液的碱清洗，而可以由水进行的清洗来替代，除了这一点不同以外是相同的。如例4所示，即使仅利用水对粗再生工作溶液进行清洗，与循环中的工作溶液相比，也能够提高含有磷酸三辛酯的再生工作溶液的加氢活性。本实用新型的过氧化氢制造方法所涉及的上述记载，在碱清洗不是必须的前提下，也适用于本实用新型的过氧化氢制造方法A。

本实用新型的另外的方式涉及一种循环用再生工作溶液的制造方法(以下有时称为“本实用新型的循环用再生工作溶液制造方法A”)，其特征在于，包括：

工作溶液再生工序，从含有芳香族烃、磷酸三辛酯、蒽醌类、和伴随过氧化氢的生成作为副产物生成的非活性物质的过氧化氢制造用工作溶液中除去上述非活性物质，制备该非活性物质被除去后的粗再生工作溶液；和

循环用再生工作溶液制备工序，利用水或碱对上述粗再生工作溶液进行清洗，制备循环用再生工作溶液，

上述工作溶液再生工序包括：

i)通过在大气压或大气压以下的压力下进行的蒸馏回收芳香族烃的第一蒸馏工序；和

ii)接着通过在更低的压力下且160℃以上进行的蒸馏回收蒽醌类和磷酸三辛酯的第二蒸馏工序。

本实用新型的循环用再生工作溶液制造方法A的各工序的特征与本实用新型的过氧化氢制造方法A中对应的各工序的特征相同。

本实用新型的其他的方式涉及一种过氧化氢的制造方法(以下有时称为“本实用新型的过氧化氢制造方法B”)，其特征在于，包括：

过氧化氢制造工序，将含有芳香族烃、极性溶剂和蒽醌类的工作溶液氢化后进行氧化，由此生成过氧化氢，从工作溶液中提取该过氧化氢，提取该过氧化氢后的工作溶液回到氢化工序中，进行循环；

工作溶液再生工序，将伴随上述过氧化氢的生成作为副产物生成的非活性物质从上述工作溶液中除去，制备再生工作溶液；和

循环用再生工作溶液制备工序，对上述粗再生工作溶液进行碱清洗，制备循环用再生工作溶液，

上述工作溶液再生工序包括：

i)通过在大气压或大气压以下的压力下进行的蒸馏回收芳香族烃的第一蒸馏工序；和

ii)接着通过在更低的压力下且160℃以上进行的蒸馏回收蒽醌类的第二蒸馏工序，

极性溶剂在第一蒸馏工序或第二蒸馏工序中回收。

该方式与本实用新型的过氧化氢制造方法相比，除了工作溶液所含的极性溶剂不特定为磷酸三辛酯、以及极性溶剂在第一蒸馏工序或第二蒸馏工序回收这两点不同以外是相同的。如例4所示，通过对粗再生工作溶液进行碱清洗，与利用水进行清洗的情况相比，能够提高所得到的再生工作溶液的加氢活性，可以认为这在含有除磷酸三辛酯以外的极性溶剂的工作溶液中也是如此。本实用新型的过氧化氢制造方法涉及的上述记载，在极性溶剂不特定为磷酸三辛酯、且极性溶剂在第一蒸馏工序或第二蒸馏工序的任意工序中回收的前提下，也适用于本实用新型的过氧化氢制造方法B。

本实用新型的过氧化氢制造方法B中的极性溶剂只要能够将蒽二酚类溶解即可，没有特别限定，例如包括醇(例如二异丁基甲醇 (DIBC)、2－辛醇)、四取代脲(例如四丁基脲(TBU))、磷酸酯(例如磷酸三辛酯)、2－吡咯烷酮或乙酸烷基环己酯(例如乙酸甲基环己酯(MCHA))等。回收极性溶剂的蒸馏工序可以根据极性溶剂的种类适当确定。例如DIBC或2－辛醇可以在第一蒸馏工序中回收，TOP或 TBU可以在第二蒸馏工序中回收。

本实用新型的另外的方式涉及一种循环用再生工作溶液的制造方法(以下有时称为“本实用新型的循环用再生工作溶液制造方法B”)，其特征在于，包括：

工作溶液再生工序，从含有芳香族烃、极性溶剂、蒽醌类、和伴随过氧化氢的生成作为副产物生成的非活性物质的过氧化氢制造用工作溶液中除去上述非活性物质，制备该非活性物质被除去后的粗再生工作溶液；和

循环用再生工作溶液制备工序，对上述粗再生工作溶液进行碱清洗，制备循环用再生工作溶液，

上述工作溶液再生工序包括：

i)通过在大气压或大气压以下的压力下进行的蒸馏回收芳香族烃的第一蒸馏工序；和

ii)接着通过在更低的压力下且160℃以上进行的蒸馏回收蒽醌类的第二蒸馏工序，

极性溶剂在第一蒸馏工序或第二蒸馏工序中回收。

本实用新型的循环用再生工作溶液制造方法B的各工序的特征与本实用新型的过氧化氢制造方法B中对应的各工序的特征相同。

本实用新型的另一方面涉及一种具有蒸馏塔、制备槽、清洗槽、氢化塔、氧化塔和提取塔的过氧化氢制造系统(以下有时称为“本实用新型的过氧化氢制造系统”)。本实用新型的过氧化氢制造系统除了上述之外，还可以具有前段蒸馏馏出物罐和/或后段蒸馏馏出物罐。下面参照附图对本实用新型的过氧化氢制造系统的一个方式进行说明。

图1表示具有蒸馏塔1、制备槽2、清洗槽3、氢化塔4、氧化塔5、提取塔6、前段蒸馏馏出物罐9和后段蒸馏馏出物罐10的本实用新型的过氧化氢制造系统A。蒸馏塔1具有不明成分排出管线8和馏出物输送管线7，馏出物输送管线7和前段蒸馏馏出物罐9通过前段蒸馏馏出物输送管线7a连通，馏出物输送管线7和后段蒸馏馏出物罐10通过后段蒸馏馏出物输送管线7b连通，前段蒸馏馏出物罐9和制备槽2 通过前段蒸馏馏出物供给管线11连通，后段蒸馏馏出物罐10和制备槽2通过后段蒸馏馏出物供给管线12连通，制备槽2和清洗槽3通过粗再生工作溶液供给管线13连通，清洗槽3连接有碱溶液供给管线14 和水供给管线15，清洗槽3具有废液管线17，清洗槽3和氢化塔4通过循环用再生工作溶液供给管线16连通，氢化塔4具有氢化剂供给管线19和氢化剂循环管线18，氢化塔4和氧化塔5通过氢化工作溶液供给管线20连通，氧化塔5具有氧化剂供给管线21和排气管线22，氧化塔5和提取塔6通过氧化工作溶液供给管线23连通，提取塔6具有水供给管线24和过氧化氢输送管线25，蒸馏塔1和提取塔6通过过氧化氢提取后的工作溶液的供给管线26连通，循环用再生工作溶液供给管线16和过氧化氢提取后的工作溶液的供给管线26通过过氧化氢提取后的工作溶液的循环管线27连通。另外，前段蒸馏馏出物输送管线 7a、后段蒸馏馏出物输送管线7b、不明成分排出管线8、前段蒸馏馏出物供给管线11、后段蒸馏馏出物供给管线12、粗再生工作溶液供给管线13、碱溶液供给管线14、水供给管线15、循环用再生工作溶液供给管线16和废液管线17具有阀V。蒸馏塔1能够实现各种温度(例如120℃～260℃)下的减压蒸馏(例如0.1kPa～15kPa)。

工作溶液在氢化塔4中与来自氢化剂供给管线19的含氢的氢化剂 32(例如氢气、不活泼气体(氮气等)与氢气的混合物等)反应，由蒽醌类生成蒽二酚类。未反应的氢化剂经由氢化剂循环管线18反复地被供给到氢化塔4。氢化后的工作溶液通过氢化工作溶液供给管线20 进入氧化塔5，蒽二酚类被从氧化剂供给管线21送来的含氧的氧化剂 33(例如空气、氧气等)氧化，生成蒽醌类和过氧化氢。未反应的氧化剂34从排气管线22被排出。被氧化而含有过氧化氢的工作溶液通过氧化工作溶液供给管线23进入提取塔6，生成的过氧化氢因从水供给管线24供给的水35而形成过氧化氢水36，从过氧化氢输送管线25 被回收。过氧化氢提取后的工作溶液的一部分通过过氧化氢提取后的工作溶液的供给管线26进入蒸馏塔1，剩余的通过过氧化氢提取后的工作溶液的循环管线27与循环用再生工作溶液供给管线16合流并返回氢化塔4。

进入蒸馏塔1的提取过氧化氢后的工作溶液被供应于在大气压或大气压以下的压力下进行的前段蒸馏。通过前段蒸馏蒸馏出的含有芳香族烃的前段蒸馏馏出物通过馏出物输送管线7和前段蒸馏馏出物输送管线7a被收纳于前段蒸馏馏出物罐9。蒸馏塔1中残留的残渣被供应于在比前段蒸馏低的压力下且160℃以上进行的后段蒸馏。通过后段蒸馏蒸馏出的含有蒽醌类和磷酸三辛酯的后段蒸馏馏出物通过馏出物输送管线7和后段蒸馏馏出物输送管线7b被收纳于后段蒸馏馏出物罐 10。作为后段蒸馏后的残渣的不明成分28从不明成分排出管线8排出。收纳于前段蒸馏馏出物罐9的前段蒸馏馏出物和收纳于后段蒸馏馏出物罐10的后段蒸馏馏出物分别通过前段蒸馏馏出物供给管线11和后段蒸馏馏出物供给管线12进入制备槽2，进行混合，制备粗再生工作溶液。所制得的粗再生工作溶液通过粗再生工作溶液供给管线13进入清洗槽3。粗再生工作溶液利用从碱溶液供给管线14供给的碱溶液29 进行清洗，之后根据需要利用从水供给管线15供给的水30再进行清洗，得到循环用再生工作溶液。清洗所使用的碱溶液或水作为废液31 从废液管线17排出。循环用再生工作溶液通过循环用再生工作溶液供给管线16，在中途与来自过氧化氢提取后的工作溶液的循环管线27 的工作溶液合流，进入氢化塔4。

本实用新型的过氧化氢制造系统可以还具有重结晶槽。具有重结晶槽的本实用新型的过氧化氢制造系统B的概要参照图2进行说明。其中，在过氧化氢制造系统B中，对与图1所示的过氧化氢制造系统 A相同的构成要件标注相同的符号，省略其说明。

在本方式中，连接于后段蒸馏馏出物罐10的后段蒸馏馏出物供给管线12与重结晶槽37连接，连接于重结晶槽37的蒽醌类供给管线40 与制备槽2连接。重结晶槽37进一步连接有重结晶溶剂供给管线39、废液管线41和滤液输送管线42，重结晶溶剂供给管线39将重结晶溶剂罐38与重结晶槽37连通，滤液输送管线42将重结晶槽37与蒸馏塔1连通。重结晶溶剂罐38通过馏出重结晶溶剂输送管线7d与馏出物输送管线7连通，制备槽2通过馏出TOP输送管线7c与馏出物输送管线7连通。重结晶槽37具有温度调节装置，能够实现蒽醌类在重结晶溶剂中的加热溶解、以及之后的利用冷却进行的蒽醌类的重结晶。重结晶槽37还具有过滤器，能够将重结晶的蒽醌类过滤分离。

在本方式中，收纳于后段蒸馏馏出物罐10的后段蒸馏馏出物通过后段蒸馏馏出物供给管线12进入重结晶槽37。从重结晶溶剂供给管线 39向重结晶槽37供给重结晶溶剂，通过在将蒽醌类加热溶解之后进行冷却，后段蒸馏馏出物所含的蒽醌类发生重结晶。重结晶的蒽醌类被重结晶槽37所具备的过滤器回收，通过蒽醌类供给管线40被送往制备槽2。通过了过滤器的、含有磷酸三辛酯和重结晶溶剂的滤液通过滤液输送管线42被送往蒸馏塔1，或者由废液管线41被废弃。通过蒸馏，从被送入蒸馏塔1的滤液中分别蒸馏出重结晶溶剂和磷酸三辛酯，馏出的重结晶溶剂通过馏出物输送管线7和馏出重结晶溶剂输送管线7d 收纳于重结晶溶剂罐38，馏出的磷酸三辛酯通过馏出物输送管线7和馏出TOP输送管线7c被送往制备槽2。

本实用新型的过氧化氢制造系统并不特别限定于上述说明的方式，可以在本实用新型的要点的范围内进行各种变更。例如，在图1 所示的过氧化氢制造系统A中，可以为如下等方式：(A1)不设置前段蒸馏馏出物罐9和与其连接的前段蒸馏馏出物输送管线7a，利用前段蒸馏馏出物供给管线11将馏出物输送管线7和制备槽2连通；(A2) 不设置后段蒸馏馏出物罐10和与其连接的后段蒸馏馏出物输送管线 7b，利用后段蒸馏馏出物供给管线12将馏出物输送管线7和制备槽2 连通；(A3)不设置前段蒸馏馏出物罐9和与其连接的前段蒸馏馏出物输送管线7a、以及后段蒸馏馏出物罐10和与其连接的后段蒸馏馏出物输送管线7b，利用前段蒸馏馏出物供给管线11和后段蒸馏馏出物供给管线12将馏出物输送管线7和制备槽2连通；(A4)不设置馏出物输送管线7、前段蒸馏馏出物罐9和与其连接的前段蒸馏馏出物输送管线 7a、以及后段蒸馏馏出物罐10和与其连接的后段蒸馏馏出物输送管线 7b，利用前段蒸馏馏出物供给管线11和后段蒸馏馏出物供给管线12 将蒸馏塔1和制备槽2连通。

另外，在图2所示的过氧化氢制造系统B中，除了关于过氧化氢制造系统A的上述的变更(A1)～(A4)之外，例如还可以为如下等方式：(B1)不设置滤液输送管线42和馏出重结晶溶剂输送管线7d； (B2)设置馏出TOP罐，利用馏出TOP输送管线7c将馏出物输送管线7和馏出TOP罐连通，利用馏出TOP供给管线将馏出TOP罐和制备槽2连通；(B3)不在重结晶槽37设置过滤器，而将其设置在蒽醌类供给管线40的中途。

并且，在过氧化氢制造系统A和B的任一系统中，均可以根据需要在至少1个管线中设置泵或追加的阀、歧路管线、或者从具有阀的管线中去掉阀。

以下，利用实施例对本实用新型进行更为具体的说明，但本实用新型不限定于这些实施例。

【实施例】

＜分析方法＞

使用气相色谱装置，对工作溶液和各操作中得到的样品中的芳香族烃、磷酸三辛酯、2－乙基蒽醌和2－乙基四氢蒽醌进行定量。气相色谱装置使用岛津制作所公司制的气相色谱GC－2014。柱使用Agilent 公司制的毛细管柱DB－5MS。其中，将上述成分以外的所有物质记作“不明成分”。推测“不明成分”的大部分是非活性物质。

初始工作溶液和循环用再生工作溶液的密度使用京都电子工业公司制的密度比重计DA－640进行测定，粘度使用东京计器公司生产的 B型粘度计进行测定。

初始工作溶液和循环用再生工作溶液的加氢活性按照以下方法进行评价。在100mL的2口烧瓶中加入氢化催化剂和工作溶液。在烧瓶的1个口中连接搅拌器，另1个口与氢供给部连接。并且烧瓶被密封。氢供给部包括氢计量管、U字管压力计和水储液部，在氢化反应中根据U字管压力计的液面的变化来调节水储液部的高度，由此能够保持烧瓶内压与大气压相等。氢吸收量以氢计量管内的液面高度之差测定。将烧瓶浸渍在30℃的水浴中，静置10分钟。反复进行3次烧瓶内的排气和氢气导入之后，使搅拌器工作。测定从开始吸收氢至30分钟后的氢吸收量。氢吸收量换算为0℃、1atm时的值。氢化催化剂的活性值以每单位氢化催化剂重量的标准状态氢吸收速度[NmL/(min×g)] 表示。氢化催化剂使用在120℃进行干燥后的2重量％Pd/二氧化硅 0.05g或在120℃进行干燥后的1重量％Pd/二氧化硅氧化铝0.1g。

例1

以小规模实施本实用新型的第一蒸馏工序和第二蒸馏工序，对初始工作溶液和循环用再生工作溶液进行比较。

＜第一蒸馏工序＞

在蒸馏装置所具备的500mL烧瓶中加入工作溶液400g。在减压下进行蒸馏，真空度始终控制在1.3kPa。烧瓶内的温度从室温升温至 182℃。持续进行蒸馏直至最终在1.3kPa、182℃的条件下不再蒸馏出馏出物。

＜第二蒸馏工序＞

在比第一蒸馏工序低的压力下对第一蒸馏工序中得到的残渣进行蒸馏。真空度在蒸馏开始起的一段时间内在0.03kPa～0.15kPa之间变动，最终稳定在0.08kPa。烧瓶内的温度从室温升温至202℃。持续进行蒸馏直至最终在0.08kPa、202℃的条件下不再蒸馏出馏出物。

＜蒸馏结果＞

将初始工作溶液和通过各蒸馏工序回收的馏出物、残渣的组成示于表1。作为芳香族烃，使用高沸点芳香族石脑油(Swasol 1500、丸善石油化学公司生产、CAS No.64742－94－5)(例2～4也同样)。其中，在蒸馏中，以四氢蒽醌向蒽醌的转换为代表，发生各种反应，因此，根据成分，也有时重量会比初始工作溶液增加。另外，“损耗量”表示在实验中损耗的量(原因可以认为是由于在冷阱或泵中的损耗等)。

【表1】

表1.初始工作溶液和馏出物、残渣的组成(物料平衡)

＜循环用再生工作溶液的评价＞

由各蒸馏工序中回收的馏出物制备再生工作溶液。在第二蒸馏工序的馏分中加入第一蒸馏工序的馏分，以达到与初始工作溶液接近的溶剂组成比，制成粗再生工作溶液。以下表示初始工作溶液和粗再生工作溶液的组成。

【表2】

表2.初始工作溶液和粗再生工作溶液的组成

将粗再生工作溶液依次利用2倍体积量的30wt％氢氧化钠水溶液和2倍体积量的纯水进行清洗，得到循环用再生工作溶液。以下表示对初始工作溶液和循环用再生工作溶液的密度、粘度、加氢活性进行比较的结果。其中，在评价加氢活性时，作为氢化催化剂，使用在120℃进行干燥的2重量％Pd/二氧化硅0.05g。

【表3】

表3.初始工作溶液与循环用再生工作溶液的比较

<蒽醌类的分离>

在第二蒸馏工序的馏出物32g中加入乙醇约200mL，加热使其溶解后，冷却至室温(重结晶)。将结晶过滤分离后进行干燥。以下表示第二蒸馏工序的馏出物和通过重结晶回收的结晶的组成。蒽醌类能够以64％的回收率从磷酸三辛酯和不明成分分离。利用该方法，能够将回收的蒽醌类作为工作溶液的成分再利用。

【表4】

表4.第二蒸馏工序的馏出物和通过重结晶回收的结晶的组成

例2

在与例1不同的条件下实施本实用新型的第一蒸馏工序和第二蒸馏工序，对初始工作溶液和循环用再生工作溶液进行比较。

＜第一蒸馏工序＞

在蒸馏装置所具备的500mL烧瓶中加入工作溶液351g。在减压下进行蒸馏，真空度始终控制在1.3kPa。烧瓶内的温度从室温升温至 157℃。持续进行蒸馏直至最终在1.3kPa、157℃的条件下不再蒸馏出馏出物。

＜第二蒸馏工序＞

在比第一蒸馏工序低的压力下对第一蒸馏工序中得到的残渣进行蒸馏。真空度在蒸馏开始起的一段时间内在10Pa～150Pa之间变动，最终稳定在0.01kPa～0.04kPa。烧瓶内的温度从室温升温至181℃。持续进行蒸馏直至最终在0.01kPa、181℃的条件下不再蒸馏出馏出物。＜蒸馏结果＞

将初始工作溶液和通过各蒸馏工序回收的馏出物、残渣的组成示于表5。

【表5】

表5.初始工作溶液和馏出物、残渣的组成(物料平衡)

按照与例1相同的方法，制备粗再生工作溶液。表6表示初始工作溶液和粗再生工作溶液的组成。

【表6】

表6.初始工作溶液和粗再生工作溶液的组成

通过与例1同样的清洗工序，制备循环用再生工作溶液。表7表示初始工作溶液与循环用再生工作溶液的密度、粘度、加氢活性的比较。其中，在评价加氢活性时，作为氢化催化剂使用在120℃进行干燥的1重量％Pd/二氧化硅氧化铝0.1g。

【表7】

表7.初始工作溶液与循环用再生工作溶液的比较

例3

在与例1、2不同的条件下实施本实用新型的第一蒸馏工序和第二蒸馏工序，对初始工作溶液和循环用再生工作溶液进行比较。

＜第一蒸馏工序＞

在蒸馏装置所具备的500mL烧瓶中加入与例2相同的工作溶液 351g。在减压下进行蒸馏，真空度始终控制在1.3kPa。烧瓶内的温度从室温升温至180℃。持续进行蒸馏直至最终在1.3kPa、180℃的条件下不再蒸馏出馏出物。

＜第二蒸馏工序＞

在比第一蒸馏工序低的压力下对第一蒸馏工序中得到的残渣进行蒸馏。真空度始终控制在0.13kPa。烧瓶内的温度从室温升温至250℃。持续进行蒸馏直至最终在0.13kPa、250℃的条件下不再蒸馏出馏出物。＜蒸馏结果＞

将初始工作溶液和通过各蒸馏工序回收的馏出物、残渣的组成示于表8。

【表8】

表8.初始工作溶液和馏出物、残渣的组成(物料平衡)

按照与例1相同的方法，制备粗再生工作溶液。表9表示初始工作溶液和粗再生工作溶液的组成。

【表9】

表9.初始工作溶液和粗再生工作溶液的组成

通过与例1同样的清洗工序，制备循环用再生工作溶液。表10表示密度、粘度、加氢活性的比较。其中，在评价加氢活性时，作为氢化催化剂，使用在120℃进行干燥的1重量％Pd/二氧化硅氧化铝0.1g。【表10】

表10.初始工作溶液和循环用再生工作溶液的评价

例4

将例2中制得的粗再生工作溶液用2倍体积量的纯水清洗2次，得到循环用再生工作溶液(纯水清洗)。按照与例2相同的方法，实施加氢活性试验。氢化催化剂使用在120℃进行干燥的1重量％Pd/二氧化硅氧化铝0.1g。表11表示加氢活性试验的结果。仅进行了纯水清洗的循环用再生工作溶液的加氢活性比初始工作溶液高，但进行了碱清洗的循环用再生工作溶液(例2)的加氢活性更高。

【表11】

表11.加氢活性