一种氧化锆陶瓷表面镀覆的二氧化锆纳米管薄膜涂层和氧化锆陶瓷牙科冠桥修复体的制作方法

本实用新型涉及纳米涂层领域，具体涉及氧化锆陶瓷表面镀覆的二氧化锆纳米管薄膜涂层。

背景技术：

牙科氧化锆全瓷材料(即氧化锆陶瓷)因其具有良好的力学性能、美学性能及生物相容性成为龋病的美学修复治疗中应用最为广泛的一类陶瓷材料，主要用作牙科冠桥修复体的首选材料，由该材料制成的修复体称为氧化锆陶瓷牙科冠桥修复体。氧化锆陶瓷牙科冠桥修复体外表面呈牙齿形态，内表面与经过打磨预备后的牙齿粘接。

然而氧化锆属于化学惰性陶瓷类材料，受其结构致密且化学活性低等特点的限制，氧化锆陶瓷牙科冠桥修复体在临床上难以获得理想持久的粘接力，粘接失败率较高，成为影响其临床应用效果的主要因素之一。

国内外有大量提高氧化锆陶瓷粘接性能的研究，大部分是对其表面进行改性，现有氧化锆陶瓷的表面改性方法有空气喷砂、激光蚀刻、热化学法等。这些方法是通过去除部分氧化锆成分以实现对氧化锆陶瓷表面的“削减式”粗糙化处理，不仅会降低氧化锆陶瓷自身机械强度，对氧化锆陶瓷与树脂粘接剂之间粘接强度的提高作用也有限。

技术实现要素：

本实用新型的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，第一方面，提供一种涂层，该涂层为在氧化锆陶瓷表面镀覆的二氧化锆纳米管薄膜，其粘接强度显著增强。该氧化锆陶瓷表面镀覆的二氧化锆纳米管薄膜涂层，所述薄膜涂层包括相互接合的锆微米膜和二氧化锆纳米管层，锆微米膜位于所述氧化锆陶瓷与二氧化锆纳米管层之间。

所述二氧化锆纳米管层是由经离子镀膜和阳极氧化镀覆在氧化锆陶瓷表面的以阵列形式排列的若干二氧化锆纳米管组成。

所述二氧化锆纳米管层的厚度为800nm-2μm。

所述薄膜涂层厚度为500nm-2.5μm。

所述薄膜涂层厚度为800nm-2μm。

所述二氧化锆纳米管管径为50-700nm。

所述二氧化锆纳米管管径为200-500nm。

所述二氧化锆纳米管管径为300-500nm。

第二方面，本实用新型提供一种氧化锆陶瓷牙科冠桥修复体，包括由氧化锆陶瓷制成的牙冠状冠桥修复体本体，在所述牙冠状冠桥修复体本体内侧的氧化锆陶瓷表面镀覆有上述二氧化锆纳米管薄膜涂层。

所述牙冠状冠桥修复体本体为一颗或一体成型的多颗。

本实用新型提供氧化锆陶瓷表面镀覆的二氧化锆纳米管薄膜涂层，首次提出以离子镀膜技术在氧化锆陶瓷表面镀以锆(zr)膜，再通过阳极氧化将该陶瓷表面的锆膜部分氧化成纳米管状结构的二氧化锆，如同在氧化锆陶瓷表面“生长”出了二氧化锆纳米管。本实用新型通过将物理镀膜和电化学氧化方法相结合，成功地在化学惰性极强的氧化锆陶瓷表面制备出纳米管结构的薄膜涂层，有效提高了粘接剂在氧化锆陶瓷表面的润湿性，可明显增强氧化锆陶瓷与粘接剂的粘接强度，极大改善了牙科氧化锆陶瓷的粘接性能，发挥其更广泛的临床效果。

附图说明

图1所示为本实用新型氧化锆陶瓷表面镀覆的二氧化锆纳米管薄膜涂层的结构示意图；

图2所示为实施例1得到的二氧化锆纳米管薄膜涂层的x-射线衍射图；

图3所示为镀覆有二氧化锆纳米管薄膜涂层的氧化锆陶瓷与粘接剂的微剪切粘接强度柱状图；

图4所示为粘接剂在镀覆有二氧化锆纳米管薄膜涂层的氧化锆陶瓷表面的动态接触角曲线图；

图5所示为镀覆有二氧化锆纳米管薄膜涂层的氧化锆陶瓷的三点抗弯强度柱状图。

具体实施方式

目前，牙釉质通过磷酸酸蚀可以形成蜂窝状釉柱纳米阵列结构，从而能够与树脂材料的粘接剂形成良好的粘接效果。然而，针对化学惰性极强、牙科中作为牙冠修复体广泛使用的氧化锆陶瓷，是否以及如何在氧化锆陶瓷表面模拟构建牙釉质蜂窝状釉柱纳米阵列结构，是本实用新型的研究初衷，尤其是在氧化锆陶瓷表面构建出一层不破坏氧化锆陶瓷表面结构的“生长式”涂层，而不是“削减式”粗糙化表面是发明人在探索研究时的目标。

在口腔医学材料的研究中，可通过阳极氧化法在纯钛种植体的内外表面制备tio2纳米管，以有效提高种植体的骨整合(lvl,liuy,zhangp,etal.thenanoscalegeometryoftio2nanotubesinfluencestheosteogenicdifferentiationofhumanadipose-derivedstemcellsbymodulatingh3k4trimethylation.[j].biomaterials,2015,39:193.)。但该技术仅能应用于纯金属(如纯钛)表面，在化学惰性极高的牙科氧化锆陶瓷表面“生长”纳米管，特别是zro2纳米管阵列薄膜至今没有报道。

本实用新型致力于探究在氧化锆陶瓷表面“生长”zro2纳米管阵列薄膜，经过大量研究首次提出了一种氧化锆陶瓷表面镀覆的二氧化锆纳米管薄膜涂层，结构如图1所示，该二氧化锆纳米管薄膜涂层2镀覆在氧化锆陶瓷1表面，二氧化锆纳米管薄膜涂层2包括锆微米膜4和二氧化锆纳米管层3，锆微米膜4位于氧化锆陶瓷1与二氧化锆纳米管层3之间，且与二氧化锆纳米管层3和氧化锆陶瓷1连接。这是因为二氧化锆纳米管层3是锆微米膜4经阳极部分氧化得到，因此还有部分未被氧化的锆微米膜4用于连接二氧化锆纳米管层3和氧化锆陶瓷1。薄膜涂层2中二氧化锆呈四方晶相和单斜晶相，二氧化锆纳米管层3中二氧化锆纳米管以阵列形式排列，管径为50-700nm，优选200-500nm，更优选300-500nm。二氧化锆纳米管薄膜涂层2的厚度为500nm-2.5μm，优选800nm-2μm。当牙体缺损或牙齿缺失患者需要进行氧化锆冠桥修复时，将该二氧化锆纳米管薄膜涂层2镀覆于氧化锆陶瓷牙科冠桥修复体内表面上，再利用树脂类的粘接剂将氧化锆陶瓷牙科冠桥修复体与牙釉质或牙本质进行粘接，完成氧化锆陶瓷牙科冠桥修复体的戴入与粘固，达到恢复牙体解剖形态并重建咬合功能的目的。

以上氧化锆陶瓷表面镀覆的二氧化锆纳米管薄膜涂层的制备方法，以牙科氧化锆陶瓷作为基底，高纯度金属zr(99.9％)作为离子镀膜靶材，先用离子镀膜法在氧化锆陶瓷表面镀以锆(zr)膜，再以nh4f、水和乙二醇配制电解液，以镀锆膜的氧化锆陶瓷和石墨分别为阳极和阴极，通过阳极氧化法将陶瓷表面的锆膜部分氧化成二氧化锆纳米管，就好像在氧化锆陶瓷表面“生长”出二氧化锆纳米管。

其中，离子镀膜法的原理为：在真空条件下，气体放电将zr原子部分离子化，zr离子对氧化锆陶瓷表面进行轰击并沉积其上，形成均一致密的金属锆膜。阳极氧化法的原理为：以高纯金属zr片为阳极、石墨为阴极插在有机电解液中，在两极之间加上一定的直流电压，反应一定时间后在zr片表面可生长出二氧化锆纳米管阵列。先在氧化锆陶瓷表面用离子镀膜法镀以锆(zr)膜是为了使常温下导电性极低的氧化锆陶瓷表面沉积致密的金属zr薄膜，以具备良好的导电性能，在下一步的阳极氧化法中可替代高纯金属zr片作为阳极参与阳极氧化反应，从而在氧化锆陶瓷表面“生长”出二氧化锆纳米管薄膜涂层。

以牙科氧化锆陶瓷片为例，制备二氧化锆纳米管薄膜涂层的过程具体包括以下步骤：

(1)、氧化锆的离子镀膜

牙科氧化锆陶瓷片经去离子水、丙酮、乙醇依次超声荡洗、烘干后，平放固定于真空镀膜机反应仓内，对氧化锆陶瓷片朝上的一面进行离子镀膜。调整镀膜参数为本底真空2×10^-3pa，镀膜温度200℃，工作气体ar气(100％，100sccm)，工作气压0.8pa，99.9％高纯度zr靶材加载电压电流：21v/80a，在以上条件下连续镀膜1-4小时，得到镀有均匀锆膜的氧化锆陶瓷片。

(2)、阳极氧化

配制电解液：将nh4f粉末溶于水配成0.1-0.5wt％的水溶液，然后加入乙二醇，使得水溶液在乙二醇中的体积百分含量为1vol％，磁力搅拌2小时后得到电解液，注入电解池中。将步骤(1)得到的镀有锆膜的氧化锆陶瓷片作为阳极，石墨板作为阴极，将氧化锆陶瓷片镀有锆膜的表面正对阴极石墨，且平行放置，在阴阳电极间加载30-50v恒定直流电压，反应10-20min后关闭电源；取出氧化锆陶瓷片后依次用去离子水和无水乙醇超声荡洗5min，置于50℃真空干燥箱中干燥2h后得到表面镀覆有二氧化锆纳米管薄膜涂层的氧化锆陶瓷片。

当需要在牙冠状氧化锆陶瓷牙科冠桥修复体内表面镀覆二氧化锆纳米管薄膜涂层时，仅需在步骤(1)离子镀膜时，将氧化锆陶瓷制成的牙冠状冠桥修复体本体的咬合面朝下，与牙齿粘接的牙冠状冠桥修复体本体内表面朝上，利用离子镀膜机对牙冠状冠桥修复体本体内表面进行离子镀膜，得到内表面镀有均匀锆膜的牙冠状冠桥修复体本体；以内表面镀有均匀锆膜的牙冠状冠桥修复体本体作为阳极，石墨板作为阴极，将牙冠状冠桥修复体本体镀有锆膜的内表面正对阴极石墨板，且平行放置，在阴阳电极间加载30-50v恒定直流电压，反应10-20min后关闭电源；经超声荡洗和干燥后得到表面镀覆有二氧化锆纳米管薄膜涂层的氧化锆陶瓷牙科冠桥修复体。

该镀覆在氧化锆陶瓷表面的二氧化锆纳米管薄膜涂层经x射线衍射(xrd)鉴定为四方晶相和单斜晶相的zro2，扫描电子显微镜照片显示氧化锆陶瓷表面生长有zro2纳米管阵列，平均管径为50-700nm，台阶仪测得氧化锆纳米管薄膜涂层厚度500nm-2.5μm。

本实用新型在氧化锆陶瓷表面镀覆二氧化锆纳米管薄膜涂层的工作原理为：

zr(m)→zr⁴⁺+4e^-式(1)

zr⁴⁺+4oh^-→zr(oh)4式(2)

zr(oh)4-2h2o→zro2式(3)

由式(1)-式(3)可知，在电场作用下，在基底的zr金属表面可迅速生成一层新的zro2氧化物高电阻阻挡层。然后溶液中的f^-和h⁺开始对基底的zro2高电阻阻挡层同时进行化学腐蚀和电化学腐蚀，双重作用下形成纳米孔洞结构。

以下结合具体实施例，更具体地说明本实用新型的内容，并对本实用新型作进一步阐述，但这些实施例绝非对本实用新型进行限制。

为了在后续实验中便于检测实施例的效果，实施例中均采用氧化锆陶瓷片替代氧化锆陶瓷牙科冠桥修复体的牙冠状冠桥修复体本体。

实施例1

1)氧化锆陶瓷表面离子镀膜

牙科氧化锆陶瓷片经去离子水、丙酮、乙醇依次超声荡洗、烘干后，平放于真空镀膜机反应仓内，使氧化锆陶瓷片朝上的一面接受离子镀膜。调整镀膜参数为本底真空2×10^-3pa，镀膜温度200℃，工作气体ar气(100％，100sccm)，工作气压0.8pa，99.9％高纯度zr靶材加载电压电流：21v/80a，在以上条件下连续镀膜2.5小时，得到镀有均匀锆膜的氧化锆陶瓷片。

2)阳极氧化反应

配制电解液：将nh4f溶解于去离子水中得到nh4f浓度为0.20％wt的nh4f水溶液，再向nh4f水溶液中加入乙二醇，使得nh4f水溶液在乙二醇中的体积百分含量为1vol％，磁力搅拌均匀后得到电解液，并将其注入电解池中。将步骤(1)得到的镀有锆膜的氧化锆陶瓷片作为阳极，石墨板作为阴极，将氧化锆陶瓷片镀有锆膜的表面正对石墨阴极，且平行放置，在阴阳电极间加载恒定直流30v电压，反应15min后关闭电源。氧化锆陶瓷片依次用去离子水和无水乙醇超声荡洗5min，置于50℃真空干燥箱中干燥2h后得到表面镀覆有二氧化锆纳米管薄膜涂层的氧化锆陶瓷片。

阳极氧化的时间长短对氧化锆纳米管的制备至关重要，持续且足够长的阳极氧化时间才能形成纳米管状结构，但是过长的反应时间会使纳米管阵列受氟离子和氢离子的过度腐蚀而遭到损坏。

分别对离子镀膜后、阳极氧化后的氧化锆陶瓷片表面进行x-射线衍射(xrd)检测，如图2所示。图2中曲线a为离子镀膜后的氧化锆陶瓷片表面的x-射线衍射结果，经鉴定陶瓷片上的金属为金属zr；图2中曲线b为阳极氧化后的氧化锆陶瓷片表面的x-射线衍射结果，经鉴定阳极氧化后的氧化锆陶瓷片上为zro2纳米管，且为四方晶相和单斜晶相(图2中“■”黑色方块代表四方晶相，“●”黑色圆形代表单斜晶相)。扫描电子显微镜照片显示氧化锆陶瓷表面生长有zro2纳米管阵列，平均管径300nm。

实施例2

1)以实施例1相同方法在氧化锆陶瓷表面离子镀锆膜

2)阳极氧化反应

同实施例1，仅是阴阳电极间加载的恒定直流电压为50v。

图2中曲线c为阳极氧化后的氧化锆陶瓷片表面的x-射线衍射结果，经鉴定阳极氧化反应后的氧化锆陶瓷片上为四方晶相和单斜晶相的zro2纳米管。扫描电子显微镜照片显示氧化锆陶瓷表面生长有zro2纳米管阵列，平均管径500nm。

实施例3

1)以实施例1相同方法在氧化锆陶瓷表面离子镀锆膜

2)阳极氧化反应

同实施例1，仅是电解液的配制具体为：将nh4f溶解于去离子水中得到nh4f浓度为0.50wt％的nh4f水溶液，再向nh4f水溶液中加入乙二醇，使得nh4f水溶液在乙二醇中的体积百分含量为1vol％，磁力搅拌2小时后得到电解液。

鉴定结果：x-射线衍射(xrd)检测阳极氧化反应后的氧化锆陶瓷片上为四方晶相和单斜晶相的zro2。扫描电子显微镜照片显示氧化锆陶瓷表面生长有zro2纳米管阵列，管径500-700nm。

实施例4

1)以实施例1相同方法在氧化锆陶瓷表面离子镀锆膜

2)阳极氧化反应

同实施例1，仅是电解液的配制具体为：将nh4f溶解于去离子水中得到nh4f浓度为0.10wt％的nh4f水溶液，再向nh4f水溶液中加入乙二醇，使得nh4f水溶液在乙二醇中的体积百分含量为1vol％，磁力搅拌2小时后得到电解液。

鉴定结果：x-射线衍射(xrd)检测阳极氧化反应后的氧化锆陶瓷片上为四方晶相和单斜晶相的zro2。扫描电子显微镜照片显示氧化锆陶瓷表面有zro2纳米管形成，管径50-100nm。

实施例5

1)以实施例1相同方法在氧化锆陶瓷表面离子镀锆膜

2)阳极氧化反应

同实施例1，仅是阳极氧化反应时间为20min。

鉴定结果：x-射线衍射(xrd)检测阳极氧化反应后的氧化锆陶瓷片上为四方晶相和单斜晶相的zro2。扫描电子显微镜照片显示氧化锆陶瓷表面生长有zro2纳米管阵列，平均管径500nm。

实施例6

1)以实施例1相同方法在氧化锆陶瓷表面离子镀锆膜

2)阳极氧化反应

同实施例1，仅是阳极氧化反应时间为10min。

鉴定结果：x-射线衍射(xrd)检测阳极氧化反应后的氧化锆陶瓷片上为四方晶相和单斜晶相的zro2。扫描电子显微镜照片显示氧化锆陶瓷表面生长有zro2纳米管阵列，平均管径100nm。

实施例7

1)氧化锆陶瓷表面离子镀膜

同实施例1，仅是连续镀膜时间为1h。

2)阳极氧化反应

同实施例1。

鉴定结果：x-射线衍射(xrd)检测阳极氧化反应后的氧化锆陶瓷片上为四方晶相和单斜晶相的zro2。扫描电子显微镜照片显示氧化锆陶瓷表面生长有zro2纳米管阵列，平均管径300nm。

实施例8

1)氧化锆陶瓷表面离子镀膜

同实施例1，仅是连续镀膜时间为4h。

2)阳极氧化反应

同实施例1。

鉴定结果：x-射线衍射(xrd)检测阳极氧化反应后的氧化锆陶瓷片上为四方晶相和单斜晶相的zro2。扫描电子显微镜照片显示氧化锆陶瓷表面生长有zro2纳米管阵列，平均管径450nm。

实施例9

1)氧化锆陶瓷表面离子镀膜

同实施例1，仅是连续镀膜时间为2h。

2)阳极氧化反应

同实施例1。

鉴定结果：x-射线衍射(xrd)检测阳极氧化反应后的氧化锆陶瓷片上为四方晶相和单斜晶相的zro2。扫描电子显微镜照片显示氧化锆陶瓷表面生长有zro2纳米管阵列，平均管径400nm。

实施例10

1)氧化锆陶瓷表面离子镀膜

同实施例1，仅是连续镀膜时间为3h。

2)阳极氧化反应

同实施例1。

鉴定结果：x-射线衍射(xrd)检测阳极氧化反应后的氧化锆陶瓷片上为四方晶相和单斜晶相的zro2。扫描电子显微镜照片显示氧化锆陶瓷表面生长有zro2纳米管阵列，平均管径350nm。

比较例1

1)氧化锆陶瓷表面离子镀膜

同实施例1。

2)阳极氧化反应

同实施例1，仅是电解液的配制具体为：将nh4f溶解于去离子水中得到nh4f浓度为0.05wt％的nh4f水溶液，再向nh4f水溶液中加入乙二醇，使得nh4f水溶液在乙二醇中的体积百分含量为1vol％，磁力搅拌2小时后得到电解液。

鉴定结果：x-射线衍射(xrd)检测阳极氧化反应后的氧化锆陶瓷片上主要为金属zr，只有少量的四方晶相的zro2。扫描电子显微镜照片显示氧化锆陶瓷表面无纳米管结构生长，可见锆膜未被电解液充分腐蚀，锆膜结构还较为完整，被氧化成zro2纳米管的很少，无法提高其与粘接剂的粘接强度。

比较例2

1)氧化锆陶瓷表面离子镀膜

同实施例1。

2)阳极氧化反应

同实施例1，仅是电解液的配制具体为：将nh4f溶解于去离子水中得到nh4f浓度为0.60wt％的nh4f水溶液，再向nh4f水溶液中加入乙二醇，使得nh4f水溶液在乙二醇中的体积百分含量为1vol％，磁力搅拌2小时后得到电解液。

鉴定结果：x-射线衍射(xrd)检测阳极氧化反应后的氧化锆陶瓷片上主要为立方相zro2。扫描电子显微镜照片显示氧化锆陶瓷表面仅剩下少量zro2纳米管，结构紊乱，存在大量不规则空洞，大面积氧化锆陶瓷基底暴露，大部分锆膜及zro2纳米管阵列与氧化锆陶瓷表面剥离脱落，镀覆失败。

比较例3

1)氧化锆陶瓷表面离子镀膜

同实施例1。

2)阳极氧化反应

同实施例1，仅是阳极氧化反应时间为8min。

鉴定结果：x-射线衍射(xrd)检测阳极氧化反应后的氧化锆陶瓷片上为金属zr。扫描电子显微镜照片显示氧化锆陶瓷表面无zro2纳米管阵列形成，锆膜在电解液中腐蚀不足，仅可见锆膜表面出现少量凹坑结构，无法提高其与粘接剂的粘接强度。

比较例4

1)氧化锆陶瓷表面离子镀膜

同实施例1。

2)阳极氧化反应

同实施例1，仅是阳极氧化反应时间为25min。

鉴定结果：x-射线衍射(xrd)检测阳极氧化反应后的氧化锆陶瓷片上为四方晶相和单斜晶相的zro2。扫描电子显微镜照片显示氧化锆陶瓷表面可见大量棉絮状络合物覆盖于纳米管表面并堵塞于纳米管管腔之中，难以观察纳米管形貌及直径，无法提高其与粘接剂的粘接强度。

比较例5

1)氧化锆陶瓷表面离子镀膜

同实施例1。

2)阳极氧化反应

同实施例1，仅是阳极氧化反应电压为60v。

鉴定结果：x-射线衍射(xrd)检测阳极氧化反应后的氧化锆陶瓷片上为四方晶相和单斜晶相的zro2。扫描电子显微镜照片显示氧化锆陶瓷表面生长有zro2纳米管阵列，平均管径500nm，但纳米管阵列中可见大量不规则空洞形成，且大量纳米管管壁存在破裂缺损，无法提高其与粘接剂的粘接强度。

比较例6

1)氧化锆陶瓷表面离子镀膜

同实施例1。

2)阳极氧化反应

同实施例1，仅是阳极氧化反应电压为20v。

鉴定结果：x-射线衍射(xrd)检测阳极氧化反应后的氧化锆陶瓷片上为四方晶相和单斜晶相的zro2。扫描电子显微镜照片显示氧化锆陶瓷表面有少量zro2纳米管形成，平均管径50nm左右，其余zro2呈结构不规则的柱状结构，无明显管腔形成，无法提高其与粘接剂的粘接强度。

比较例7

1)氧化锆陶瓷表面离子镀膜

同实施例1，仅是连续镀膜时间为5h。

2)阳极氧化反应

同实施例1。

鉴定结果：x-射线衍射(xrd)检测阳极氧化反应后的氧化锆陶瓷片上主要为立方相zro2陶瓷基底和金属zr。扫描电子显微镜照片显示氧化锆陶瓷表面有少量zro2纳米管残留，平均管径500nm，大部分锆膜与氧化锆陶瓷基底剥离，锆膜脱落，暴露氧化锆陶瓷基底，镀覆失败。

比较例8

1)氧化锆陶瓷表面离子镀膜

同实施例1，仅是连续镀膜时间为0.5h。

2)阳极氧化反应

同实施例1。

鉴定结果：x-射线衍射(xrd)检测阳极氧化反应后的氧化锆陶瓷片上主要为立方相zro2陶瓷基底。扫描电子显微镜照片显示氧化锆陶瓷表面无zro2纳米管形成，锆膜结构消失，氧化锆陶瓷基底完全暴露，镀覆失败。

实验一：牙科氧化锆陶瓷表面zro2纳米管薄膜涂层的粘接性能检测

检测方法：采用万能试验机测试本实用新型实施例1-10和比较例1-8得到的具有zro2纳米管涂层的氧化锆陶瓷与树脂类的粘接剂之间的粘接强度。利用接触角测量仪检测树脂粘接剂在氧化锆陶瓷表面的润湿性。

制作微剪切粘接试件制作：将内径为0.8mm，高2mm的聚乙烯管固定于zro2纳米管涂层表面，或氧化锆陶瓷表面，在管腔中充填牙科专用树脂粘接剂saluting，并光固化40s，去除聚乙烯管壁，利用万能试验机测试微剪切粘接强度。利用接触角测量仪，检测树脂粘接剂在样品表面的动态接触角。

图中显示了实施例1和实施例2作为样品的结果，图中：a)实施例1制备的镀覆二氧化锆纳米管薄膜涂层的氧化锆陶瓷片；b)实施例2制备的镀覆二氧化锆纳米管薄膜涂层的氧化锆陶瓷片；c)氧化铝喷砂粗糙化处理的氧化锆陶瓷片；d)无任何表面处理的氧化锆陶瓷片。

图3显示不同氧化锆陶瓷表面与树脂粘接剂的微剪切粘接强度。图4显示树脂粘接剂在氧化锆陶瓷表面的动态接触角。由图中可以看出，镀覆二氧化锆纳米管薄膜涂层的氧化锆陶瓷与树脂粘接剂的微剪切粘接强度更高，树脂粘接剂在二氧化锆纳米管涂层表面的动态接触角更小。说明：本实用新型得到的二氧化锆纳米管涂层相比于传统氧化铝喷砂粗糙化处理能够有效提高氧化锆陶瓷与树脂粘接剂的润湿性，从而提高粘接强度。

所有实验样品的实验结果见表1。

表1实验例1-10和比较例1-8的实验结果

实验二、zro2纳米管薄膜涂层处理后氧化锆陶瓷三点抗弯曲强度检测

检测方法：采用万能试验机测试本实用新型所得镀覆二氧化锆纳米管薄膜涂层的氧化锆陶瓷的三点抗弯曲强度。

检测样品：a)实施例1制备的镀覆二氧化锆纳米管薄膜涂层的氧化锆陶瓷片；b)实施例2制备的镀覆二氧化锆纳米管薄膜涂层的氧化锆陶瓷片；c)氧化铝喷砂粗糙化处理的氧化锆陶瓷片；d)无任何表面处理的氧化锆陶瓷片。将以上四组氧化锆陶瓷片利用慢速切割机制备成20mm×2mm×4mm的试件，利用万能试验机测试三点抗弯曲强度。

检测结果：参见图5。图5显示氧化铝喷砂粗化处理后氧化锆陶瓷机械强度明显降低，而本实用新型制备的两种镀覆二氧化锆纳米管薄膜涂层的氧化锆陶瓷机械强度与无表面处理氧化锆陶瓷无明显差异。

其它实施例的结果与实施例2无异，在此不一一赘述。

以上所述仅是本实用新型的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本实用新型原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本实用新型的内容。