本发明涉及一种以脂肪酸及多种金属等作为起始原料来制造金属氧化物微粒的方法。更详细而言，涉及一种制造作为适用于形成红外线遮蔽膜的材料的金属氧化物微粒的方法。
本申请主张基于2017年2月6日于日本申请的专利申请2017-019315号优先权，并将其内容援用于此。
背景技术：
目前，在氮气气氛下，使作为一种脂肪酸的硬脂酸与金属铟及金属锡在260℃直接反应3小时，合成作为铟锡氧化物(ito)微粒的前体的硬脂酸铟锡化合物。报道有通过热分解该前体，可得到不添加有机溶剂也不会凝聚的粒径为7nm以下的ito微粒(例如参照非专利文献1)。
另一方面，公开有利用热皂法制造由有机保护材料包覆的ito颗粒的方法(例如参照专利文献1)。在该方法中，铟及锡的脂肪酸盐作为原料使用。将这些脂肪酸盐溶解于有机溶剂中，接着使有机溶剂挥发，在200～500℃热分解铟及锡的脂肪酸盐的混合物。由此形成由有机保护材料包覆的ito颗粒。该专利文献1中记载的主旨为，通过改变此时使用的脂肪酸的碳原子数，可改变ito颗粒的间隔，碳原子数优选为4～30。
非专利文献1中使用的硬脂酸被认为是将得到的ito微粒的表面进行修饰，起到保护基的作用。由于该硬脂酸是碳原子数为18的比较长链的脂肪酸，由作为保护基的硬脂酸包围的ito微粒的其颗粒间隔容易变宽。因此，若使用该ito微粒制作红外线遮蔽膜，则存在红外线遮蔽效果不足的问题。
并且，专利文献1中所示的铟及锡的脂肪酸盐作为原料使用的方法，并不是混合脂肪酸与由金属、金属氧化物或金属氢氧化物构成的金属源并加热的直接法。因此，包覆以该方法得到的ito颗粒的有机保护材料中，钠或钾作为杂质残留。若这样的杂质存在于ito颗粒的分散液，则存在导致影响分散液的长期稳定性的问题。
专利文献1：日本特开2016-118679号公报([0037]段)
非专利文献1：shaojuanluo,etal.,"synthesisandapplicationofnon-agglomerateditonanocrystalsviapyrolysisofindium-tinstearatewithoutusingadditionalorganicsolvents",journalofnanoparticleresearch,vol.16(8),2014,2561,pp.1to12(罗劭娟等,“通过不使用额外的有机溶剂的硬脂酸铟锡的热解来合成非聚集ito纳米晶及其应用”,《纳米粒子研究》,卷16(8),2014,2561,1～12页)
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种金属氧化物微粒的制造方法、金属氧化物微粒的分散液的制造方法及红外线遮蔽膜的制造方法，其中，在该金属氧化物微粒作为金属氧化物微粒的分散液(以下，还称为分散液)时，其长期稳定性优异，并且，在涂布该分散液而成膜时，可得到红外线遮蔽性能较高的膜。
本发明的第1方式涉及的金属氧化物微粒的制造方法具有如下工序：混合脂肪酸与金属源而得到混合物，所述脂肪酸为cnh2no2(n＝5～14)，所述金属源由选自zn、in、sn及sb中的两种以上金属元素的金属、金属氧化物或金属氢氧化物构成；以所述脂肪酸的熔融温度以上且小于分解温度的温度加热所述混合物而得到作为金属氧化物微粒的前体的金属皂；及通过以所述前体的熔融温度以上且小于分解温度的温度加热所述前体而得到平均粒径为80nm以下的金属氧化物微粒。
在本发明的第2方式涉及的金属氧化物微粒的制造方法中，在第1方式中，将所述混合物的加热温度设定在130～250℃的范围，将所述前体的加热温度设定在200～350℃的范围。
本发明的第3方式涉及的金属氧化物微粒的分散液的制造方法具有如下工序：混合通过第1方式或第2方式涉及的方法制造的金属氧化物微粒与疏水性溶剂，而得到金属氧化物微粒的分散液。
本发明的第4方式涉及的红外线遮蔽膜的制造方法具有如下工序：在基材涂布通过第3方式涉及的方法制造的金属氧化物微粒的分散液而得到红外线遮蔽膜。
本发明的第1方式涉及的金属氧化物微粒的制造方法具有如下工序：混合脂肪酸与金属源而得到混合物，所述脂肪酸为cnh2no2(n＝5～14)，所述金属源由选自zn、in、sn及sb中的两种以上金属元素的金属、金属氧化物或金属氢氧化物构成；以所述脂肪酸的熔融温度以上且小于分解温度的温度加热所述混合物而得到作为金属氧化物微粒的前体的金属皂；及通过以所述前体的熔融温度以上且小于分解温度的温度加热该前体而得到平均粒径为80nm以下的金属氧化物微粒。
上述金属源与专利文献1中所示的方法不同，不包含钠或钾。因此，可得到杂质较少的金属氧化物微粒。作为前体的金属皂中的脂肪酸将被制造的金属氧化物微粒的表面修饰，起到该金属氧化物微粒的保护基的作用。由于上述脂肪酸为cnh2no2(n＝5～14)脂肪酸，而链长比较短。因此，以金属氧化物微粒间的距离(颗粒间的距离)较短的状态排列金属氧化物微粒。在由此呈现的表面等离激元的效果中，红外线波长区域的反射变得更高。
在本发明的第2方式涉及的金属氧化物微粒的制造方法中，将所述混合物的加热温度设定在130～250℃的范围，将所述前体的加热温度设定在200～350℃的范围。通过该加热条件，不分解脂肪酸及前体而能够制造被有机保护基修饰的金属氧化物微粒。
在本发明的第3方式涉及的金属氧化物微粒的分散液的制造方法中，使用通过第1方式或第2方式涉及的方法制造的金属氧化物微粒。该被分散的金属氧化物微粒包含金属氧化物的同时在表面包含有机成分。因此，被制造的金属氧化物微粒的分散液在金属氧化物微粒的分散稳定性方面优异，金属氧化物微粒可长期稳定地分散。
在以本发明的第4方式涉及的方法形成的红外线遮蔽膜中，膜中的金属氧化物微粒的表面被链长比较短的cnh2no2(n＝5～14)脂肪酸修饰，因此以金属氧化物微粒间的距离(颗粒间距离)为较短的状态排列金属氧化物微粒。因此，基于表面等离激元的效果，红外线波长区域的反射变高，因此红外线遮蔽膜的红外线遮蔽性能较高。
具体实施方式
接着，对用于实施本发明的方式进行说明。
[起始原料的脂肪酸]
本实施方式的脂肪酸为cnh2no2(n＝5～14)脂肪酸。具体而言，可举出戊酸(n＝5)、己酸(n＝6)、4-甲基戊酸(n＝6)、庚酸(n＝7)、正辛酸(n＝8)(オクタン酸)、辛酸(n＝8)(オクチル酸)、壬酸(n＝9)、癸酸(n＝10)、十二烷酸(n＝l2)、十四烷酸(n＝14)等。若碳原子数n为4以下，则将最后得到的金属氧化物微粒用于分散液时，其分散稳定性变差。并且，若碳原子数n为15以上，对于由作为保护基的碳原子数为15以上的脂肪酸修饰的金属氧化物微粒，其颗粒间隔变宽。若使用该微粒制作红外线遮蔽膜，则红外线遮蔽效果较差。优选的碳原子数为n＝6～10。
[起始原料的金属源]
本实施方式的金属源为金属、金属氧化物或金属氢氧化物。如后述，由于需要与脂肪酸混合反应而生成金属皂，因此构成该金属、金属氧化物或金属氢氧化物的金属元素(金属、金属氧化物或金属氢氧化物中包含的金属元素)为选自zn、in、sn及sb中的两种以上的金属元素。也可以说金属源是选自zn、in、sn及sb中的两种以上的金属元素的金属、金属氧化物或金属氢氧化物。因此，金属源不包含钠及钾。为了形成红外线遮蔽性能较高的膜，上述的金属、金属氧化物或金属氢氧化物需要含有多种，即不同种类的两种以上的金属元素。金属元素优选不同种类的两种。例如，若为in及sn这两种时，则以in:sn的质量比为80/20～95/5使用。若为sb及sn这两种时，则以sb：sn的质量比为85/15～98/2使用。若为zn及sb这两种时，则以zn:sb的质量比为85/15～98/2使用。并且，例如当金属源为in及sn这两种金属元素的金属时，则金属源为in金属粉末与sn金属粉末的混合物、in-sn的合金粉末，或选自这些in金属粉末、sn金属粉末及in-sn的合金粉末中的两种以上的混合物。
[前体的合成]
混合上述脂肪酸与上述金属源而得到混合物，并加热该混合物。由此，合成作为最终产品的金属氧化物微粒的前体。
混合脂肪酸与金属源的方式优选为在熔融状态下的脂肪酸中添加金属源并搅拌混合。关于混合比例，相对于100质量％脂肪酸，以金属源中的金属成分(金属元素)成为5～40质量％，优选为10～30质量％的比例的量添加金属源。若金属成分(金属元素)小于5质量％，则存在未反应的脂肪酸残留较多等的问题。若金属成分(金属元素)大于40质量％，则存在作为副产物生成对反应没有帮助的金属成分(金属元素)等的问题。
混合了脂肪酸与金属源的混合物以脂肪酸的熔融温度以上且小于脂肪酸的分解温度的温度加热，并以该温度保持1～5小时。若金属源为金属时，则在氮、氩气等非活性气体气氛下加热混合物。若金属源为除金属以外的物质时，则在氮气、氩气等非活性气体气氛或大气气氛下加热混合物。关于加热温度，具体而言为130～250℃，更优选为150～230℃。若加热温度小于130℃，则脂肪酸的流动性不足而不熔融，无法充分混合脂肪酸与金属源。若加热温度大于250℃，则脂肪酸分解而无法合成作为前体的金属皂。上述加热时间(加热保持时间)根据金属源的种类或与脂肪酸的混合比例等，在上述范围内可适当变更。通过上述加热，合成作为最终产物的金属氧化物微粒的前体即金属皂。
[金属氧化物微粒的制造]
将得到的前体以该前体的熔融温度以上且小于前体的分解温度的温度保持0.5～8小时。关于加热温度，具体而言为200～350℃，优选为230～310℃。若加热温度小于200℃，则前体不熔融，无法产生颗粒，而无法制造金属氧化物微粒。若加热温度大于350℃，则分解前体的同时引起脂肪酸的分解及碳化，存在无法制造金属氧化物微粒等的问题。上述加热时间(加热保持时间)根据前体的种类或金属源的种类等，在上述范围内可适当变更。
通过上述加热可得到作为最终产物的金属氧化物微粒。该金属氧化物微粒为平均粒径为80nm以下，优选为5～50nm的微粒，颗粒表面被有机保护基修饰。作为本实施方式的金属氧化物微粒，可例示铟锡氧化物(ito：indiumdopedtinoxide)、锑锡氧化物(ato：antimonydopedtinoxide)、锑锌氧化物(azo：antimonydopedzincoxide)等。
该平均粒径通过以下的方法测量。使用透射电子显微镜(jeolcorp.，型号名称：jem-2010f)，以100,000倍的倍率拍摄金属氧化物微粒。通过软件(品名：imagej)对拍摄的图像进行图像分析，测量300个颗粒的粒径。算出得到的粒径的平均值，而得到平均粒径。
另外，如本实施方式，混合脂肪酸与由金属、金属氧化物或金属氢氧化物构成的金属源并加热，而得到成为金属氧化物微粒的前体的金属皂，这种方法称为直接法。
在本实施方式中，通过直接法制作金属皂，并加热该金属皂，而得到金属氧化物微粒。所述金属皂成为金属氧化物微粒的前体。
[金属氧化物微粒的分散液的制造]
将得到的金属氧化物微粒添加到疏水性溶剂中，并进行搅拌混合，由此制造分散有金属氧化物微粒的分散液。作为疏水性溶剂，可例示甲苯、己烷、煤油等。金属氧化物微粒包含金属氧化物，该金属氧化物的表面被来自脂肪酸的烃基修饰。因此，金属氧化物微粒稳定地分散在疏水性溶剂中。根据分散液的涂布方法，相对于100质量％疏水性溶剂，优选以5～60质量％的量添加并混合金属氧化物微粒。
[红外线遮蔽膜的形成]
在例如作为基材的透明玻璃基板表面或树脂薄膜表面涂布得到的分散液。接着，以规定的温度干燥涂膜，之后加热处理。由此，在玻璃基板表面或树脂薄膜表面，形成膜厚为0.1～2.0μm、优选为0.2～1.5μm的红外线遮蔽膜。
若基材为透明的玻璃基板，则在氧化气氛下，通过以50～300℃的温度保持5～60分钟而进行加热处理。该温度与保持时间根据膜要求的密合强度来确定。
并且，若基材为透明树脂薄膜，则在氧化气氛下，通过以40～120℃的温度保持5～120分钟而进行加热处理。该温度与保持时间根据膜要求的密合强度及基底薄膜的耐热性来确定。
实施例
以下，对本发明的实施例连同比较例一起进行详细说明。
＜实施例1＞
准备癸酸作为脂肪酸。以金属成分(金属元素)的质量比成为铟:锡＝90:10的方式称量作为金属源的金属铟及金属锡。添加并混合脂肪酸与金属源。相对于脂肪酸，金属源以金属成分计25质量％的比例添加。即，相对于100质量％脂肪酸，添加金属成分(金属元素)的量成为25质量％的量的金属源。
将得到的混合物在氮气气氛下加热到230℃，搅拌并保持3小时。然后，加热至260℃，搅拌并保持3小时。通过加热而得到ito微粒的表面被有机保护基修饰的颗粒。冷却至室温，而制造平均粒径为10nm的ito微粒。
＜实施例2～11、比较例1～3＞
作为实施例2～11及比较例1～3的起始原料的脂肪酸、金属源，选择以下的表1中所示的种类，及以表1中所示的加热温度加热，除此之外，与实施例1相同的方式制造表1中所示的具有平均粒径的金属氧化物微粒。
另外，表1中的金属源的质量比为当金属成分(金属元素)的总量设为100％时的各金属成分(金属元素)的质量比。
＜比较例4＞
作为脂肪酸的原料，将辛酸加温到45℃，添加氢氧化钠水溶液并搅拌，由此得到辛酸钠水溶液。在该辛酸钠水溶液中，作为金属源的原料添加氯化铟水溶液，并搅拌而得到辛酸铟。同样地，辛酸钠水溶液中，作为金属源的原料添加氯化锡水溶液，而得到辛酸锡。以金属成分(金属元素)的质量比成为铟:锡＝9:1的方式秤量并混合得到的辛酸铟与辛酸锡，并将该混合物溶解于甲苯中。减压干燥该甲苯溶液，接着以350℃加热3小时，而制造具有表1中所示的平均粒径的金属氧化物微粒。
另外，后述的表1中记载有直接法中作为原料的脂肪酸与金属源。比较例4的制造方法并不是直接法，因此比较例4中没有使用相当于表1中的金属源的原料。因此，在表1中将比较例4的金属源一项中记载为“-”。
将通过实施例1～11及比较例1～4得到的15种金属氧化物微粒分别以乙醇及丙酮洗净，并以50℃干燥。接着，将5g的各微粒添加到20g的甲苯中，使用超声波均质机进行分散，得到了金属氧化物微粒的分散液。
＜比较试验及评价＞
将通过实施例1～11及比较例1～4得到的15种分散液，分别在50mm×50mm的正方形且厚0.7mm的透明钠钙玻璃基板的表面，以500rpm的转速，旋转涂布60秒，而形成涂膜。接着，在上述涂膜上，将环氧系树脂涂布剂(jsr公司制造，产品名称：glassca)，以2000rpm的转速，旋转涂布60秒。然后，在大气气氛下，在120℃将该涂膜干燥20分钟，形成具有厚0.3μm的金属氧化物微粒含有层及厚2μm的外涂层的15种红外线遮蔽膜。对于这些红外线遮蔽膜，分别评价了红外线的最大反射率及分散液的长期稳定性。将这些结果示于表1。
(1)红外线的最大反射率
对于15种红外线遮蔽膜，使用分光光度计(hitachihigh-technologiescorp.制造，产品名称：u-4100型)，测量在波长800～2500nm的区域的最大反射率。
(2)分散液的长期稳定性
在玻璃瓶中密封15种金属氧化物微粒的分散液，并在温度为25℃、相对湿度为50％的环境下静置。以1个月后及3个月后的溶液的状态来确认分散液的颜色。若直到3个月后，分散液的颜色整体保持颜色相同，且上清液中未观察到透明的液体，则评价为“优”(excellent)。虽然直到1个月后没有变化，但是到3个月时，分散液的上清液中观察到透明的液体，则评价为“良”(good)。若到1个月时，分散液的上清液中观察到透明的液体，则评价为“不良”(poor)。
[表1]
如从表1中明确得知，关于使用碳原子数为3的脂肪酸制造的金属氧化物微粒的比较例3，分散液的长期稳定性为“不良”。并且，关于使用碳原子数为16或18的脂肪酸制造的比较例1及2，红外线遮蔽膜的红外线的最大反射率分别为41％与37％，红外线遮蔽性能较差。并且，关于使用铟及锡的脂肪酸盐作为原料制造的比较例4，分散液的长期稳定性为“不良”。
相对于此，关于使用碳原子数为5至14的脂肪酸制造的实施例1～11，红外线遮蔽膜的红外线的最大反射率为49～64％，红外线遮蔽性能优异。并且，分散液的长期稳定性为“良”或“优”。
产业上的可利用性
在玻璃、薄膜等透明基材涂布以本发明的方法制造的金属氧化物微粒，由此可得到红外线遮蔽性能较高的红外线遮蔽膜。因此，本发明可适用于红外线遮蔽膜的制造工序。