固体电解质材料和用其制作的固态电池的制作方法

政府权利

本发明是在能源部合同编号de-sc0013236下的政府支持下作出的。政府拥有本发明的某些权利

本文所述的各种实施方案涉及以下领域：固态一次和二次电化学电池、电极和电极材料、电解质和电解质组合物以及制造和使用其的相应方法。

发明概述

在实施方案中，固体电解质材料包含li、t、x和a，其中t是p、as、si、ge、al和b中的至少一种；x是卤素或n；a是s和se中的一种或多种。该固体电解质材料在用的x射线衍射测量中在2θ＝17.8°±0.75°和19.2°±0.75°处具有峰并且可以包括玻璃陶瓷和/或混合晶相。

附图说明

可以通过参考以下详细描述结合下文简要描述的附图来理解本公开内容。应当指出，出于解释清楚的目的，附图中的某些要素可能未按比例绘制。

图1是根据实施方案的锂固态电化学电池的示例性构造的示意性截面视图，所述锂固态电化学电池包含固体电极组合物。

图2是根据实施方案的生产固体电解质组合物的工艺的流程图。

图3是根据实施方案的通过图2中所示的方法生产的固体电解质组合物的x射线衍射测量图。

图4是根据实施方案的显示与现有技术固体电解质组合物相比使用本发明的固体电解质组合物的固态电化学电池的容量保持率改善的图。

所述实施方案的详细描述

在以下描述中，提供具体细节，以全面理解本发明的各实施方案。然而，一旦已经阅读并理解本说明书、其权利要求和附图，则本领域技术人员将理解，可以在不严格遵守本文所述的某些具体细节的情况下实施本发明的一些实施方案。另外，为了避免使本发明模糊，未详细公开在本文所述的各实施方案中得以应用的一些公知方法、工艺、设备和系统。

移动设备的数量和多样性的日益增加、混合动力/电动汽车的发展和物联网设备的开发正在推动对具有改善的可靠性、容量(ah)、热特性、寿命和再充电性能的电池技术的更大需求。目前，虽然锂固态电池技术提供了安全性、封装效率上的潜在增加，并使新的高能化学品成为可能，但仍需要改进。

图1是包含本发明的电极组合物的锂固态电化学电池的示例性构造的示意性截面视图。锂固态电池100包括正极(集电器)110、正极活性材料层(阴极)120、固体电解质层130、负极活性材料层(阳极)140和负极(集电器)150。固体电解质层130可以形成于正极活性材料层120与负极活性材料层140之间。正极110电接触正极活性材料层120，并且负极150电接触负极活性材料层140。本文所述的固体电解质组合物可以形成正极活性材料层120、负极活性材料层140和固体电解质层130的部分。

正极110可以由包括但不限于铝、镍、钛、不锈钢或碳的材料形成。类似地，负极150可以由铜、镍、不锈钢或碳形成。如果负极活性材料140拥有足够的电子电导率和机械强度，则可以完全省略负极150。正极活性材料层120可以至少包含正极活性材料，所述正极活性材料包括但不限于金属氧化物、金属磷酸盐、金属硫化物、硫、硫化锂、氧或空气，并且可以进一步包含固体电解质材料(如本文所述的固体电解质组合物)、导电材料和/或粘合剂。导电材料的例子包括但不限于碳(炭黑、石墨、碳纳米管、碳纤维、石墨烯)、金属颗粒、长丝或其他结构。粘合剂的实例包括但不限于聚氯乙烯(pvc)、聚苯胺、聚(甲基丙烯酸甲酯)(“pmma”)、丁腈橡胶(“nbr”)、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、pvd或聚苯乙烯。正极活性材料层120可以以例如5体积％至80体积％包含如本文所述的固体电解质组合物。正极活性材料层120的厚度可以为例如1μm至1000μm。

负极活性材料层140可以至少包含负极活性材料，所述负极活性材料包括但不限于锂金属、锂合金、si、sn、石墨碳、硬碳，并且可以进一步包含固体电解质材料(如本文所述的固体电解质组合物)、导电材料和/或粘合剂。导电材料的实例可以包括在正极材料层中使用的那些材料。粘合剂的实例可以包括在正极材料层中使用的那些材料。负极活性材料层140可以以例如5体积％至80体积％包含如本文所述的固体电解质组合物。负极活性材料层140的厚度可以为例如1μm至1000μm。

固体电解质层130内包含的固体电解质材料优选地是如本文所述的固体电解质组合物。固体电解质层130可以包含例如10体积％至100体积％的如本文所述的固体电解质组合物。另外，固体电解质层130可以含有粘合剂或其他改进剂(modifiers)。粘合剂的实例可以包括在正极材料层中使用的那些材料以及另外的自修复聚合物和聚氧化乙烯(peo)。固体电解质层130的厚度优选为1μm至1000μm。

尽管在图1中示出为层状结构，然而众所周知固态电化学电池的其他形状和构造也是可能的。最常见地，锂固态电池可以通过使得正极活性材料层、固体电解质层和负极活性材料层顺序层叠且压合在电极之间而产生，并且设置有壳体。

图2是生产可用于构建二次电化学电池的固体电解质组合物的工艺的流程图。工艺200始于制备步骤210，其中可以发生任何制备动作例如前体合成、纯化和设备准备。在任何初始制备后，工艺200推进至步骤220，其中硫化合物、锂化合物和其他化合物(例如本文中所述的)可以与合适的溶剂和/或其他液体组合。示例性硫化合物可以包括例如通常为粉末形式的元素硫、五硫化磷(p2s5)和硫化锂(li2s)。示例性锂化合物可以包括例如通常为粉末形式的锂金属(li)、硫化锂(li2s)、氯化锂(licl)和氮化锂(li3n)。示例性溶剂可以包括例如但不限于非质子链烃如庚烷、芳香烃如二甲苯以及与前体或最终电解质组合物接触时产生硫化氢气体的倾向性低的其他溶剂。溶剂不受特别限制，只要其在研磨过程期间在所需的研磨温度下部分地或完全保持液态并且不参与与固体电解质前体或最终固体电解质组合物的有害反应即可。各种化合物的比例和量不受特别限制，只要该组合允许合成如特定x射线衍射特征的存在所示的所需组合物和相。比例和量可以根据具体的合成条件而变化。例如，随着固体电解质组合物被调节，可能需要调节溶剂体积与前体质量的比例，以确保完全研磨前体以产生本文中讨论的所需固体电解质相。

添加至该组合的溶剂的量不受限制，只要该量支持固体电解质材料的所需组合物的合成。多种溶剂可以与所述化合物混合在一起。在该步骤期间，还可以添加额外的材料，如共溶剂或聚合物。另外，合成可以在无溶剂下进行。

接下来，在步骤230中，可以将组合物以预定的时间段和温度混合和/或研磨，以产生如上所述的固体电解质。混合时间不受特别限制，只要其允许前体的适当均化和反应以产生固体电解质即可。混合温度不受特别限制，只要其允许适当的混合并且不高到使前体进入气态即可。例如，可以历时10分钟至60小时和在20至120摄氏度的温度下实现适当的混合。可以使用例如行星式球磨机或立式球磨实现混合。

接下来，在步骤240中，可以在诸如氩气或氮气的惰性气氛中或者在真空下以预定的时间段和温度干燥所述组合物。在干燥后，可以在步骤250期间进行热处理以使经干燥的材料结晶。热处理的温度不受特别限制，只要该温度等于或高于产生本发明的晶相所需的结晶温度即可。由热处理步骤250产生的材料可以是单相，也可以含有其他晶相和少量前体相。

通常，热处理时间不受限制，只要热处理时间允产生所需的组合物和相即可。该时间可以优选为例如一分钟至24小时。另外，热处理优选在惰性气体气氛(例如，氩气)中或在真空下进行。

在最后的步骤260中，完成的组合物可以用于构建电化学电池如图1的电池。

也可以使用其他合成路线。例如，下述方法可以用于合成本文中讨论的固体电解质材料，所述方法包括在能够引起前体之间的反应的溶剂中混合提供组分li、t、x和a的合适的前体、去除溶剂以及在等于或高于所述材料的结晶温度的温度下热处理。

实施例1

将包含15.5gli2s(lorad化学品公司)、25.0gp2s5(sigma-aldrichco.)和9.5glicl(sigma-aldrichco.)的前体添加至具有氧化锆研磨介质和相容性溶剂(例如，二甲苯或庚烷)的500ml氧化锆研磨罐。将该混合物在retschpm100行星式球磨机中以400rpm研磨18小时。收集该材料并在70℃干燥并且随后在惰性(氩气或氮气)环境中将其加热至200℃。然后所得的粉末可以用于正极活性材料层、固体电解质层和/或负极活性材料层中。

因实施例1的描述得到的硫化物固体电解质材料包含li、t、x和a，并且在鉴定新晶相的用的x射线衍射测量中在17.8°±0.75°和19.2°±0.75°处具有峰。t是p、as、si、ge、al和b中的至少一种，a是s和se中的至少一种，并且x是一种或多种卤素或是n。通式化学组成可以表示为li1-a-b-c-dpatbacxd；其中a、b，c和d的值可以为0≤a≤0.129、0≤b≤0.096、0.316≤c≤0.484、0.012≤d≤0.125，或优选0.043≤a≤0.119、0≤b≤0.053、0.343≤c≤0.475、0.025≤d≤0.125，或更优选0.083≤a≤0.112、0≤b≤0.011、0.368≤c≤0.449、0.051≤d≤0.125。所述组成可以是具有其他晶相的混合相材料，所述其他晶相由2θ＝20.2°和23.6°处的xrd峰和/或2θ＝21.0°和28.0°处的峰，和/或17.5°和18.2°处的峰鉴定。所述组成可以含有与一种或多种卤化锂相关的晶相。

组成的示例性子集可以定义为li4+3x+u*y-zp1+x-ytya4+4x-zm1+z，其中u是表示p和t类中的元素之间优选价态差异的整数(例如：p⁵⁺-al³⁺＝2)，并且t和a表示如本文所述的元素，并且m是卤素。组合物可以为0≤x≤4、0≤y≤4、0≤z≤7或优选0≤x≤3、0≤y≤1、0≤z≤2，或更优选1≤x≤3、0≤y≤0.5、0≤z≤1。

示例性组成由li4+3x+u*y-zp1+x-ytya4+4x-zm1+z中的x＝1、y＝z＝u＝0、a＝s和m＝cl定义；在热处理后，这种组成产生本发明的晶相。这种晶相的结构有利于高的离子电导率，并且卤素的存在可以有助于形成稳定的、对锂金属和高电压阴极活性材料的低电阻界面。

图3是根据实施例1，通过图2中所示工艺生产的固体电解质组合物的x射线衍射测量图。x射线衍射(xrd)测量显示用在17.8°±0.75°和19.2°±0.75°处的表明先前未知的晶相的主要的新峰。其他组合物可以是具有其他晶相的混合相材料，其中所述其他晶相由2θ＝20.2°和23.6°处的xrd峰和/或2θ＝21.0°和28.0°处的峰、和/或17.5°和18.2°处的峰、和/或与多种卤化锂中的一种相关的峰鉴定。

图4是显示与现有技术固体电解质组合物相比使用本发明的固体电解质组合物的固态电化学电池的循环期间容量保持率改善的图。对本文所述组合物的进一步研究表明，包含新相的组合物在升高的温度和充电截止电压下展现改善的电阻和容量稳定性。该电解质组合物还可以具有有助于改善阴极活性材料的物理接触和覆盖率的机械性能，如在循环期间阴极容量利用率接近100％所佐证。对于在室温下压制的粒料中的纯的和混合相电解质材料，组合物的经测量的实施例在室温下提供约0.6-2ms/cm的电导率。可以通过改变的化学计量和/或通过在升高的温度下压制或其他加工方法和条件，可能获得更高的电导率。

在不脱离本文的范围的情况下，上文描述的特征以及下文要求保护的那些可以以多种方式组合。因此应当指出，以上描述中所包含的或在附图中示出的内容应当被解释为示意性的并且是非限制性的含义。上述的实施方案应当视为本发明的实例，而非视为限制本发明的范围。除发明的前述实施方案之外，对详细描述和附图的回顾将表明存在这类发明的其他实施方案。因此，本文未明确阐述的发明的前述实施方案的许多组合、置换、变化和修改将落于这类发明的范围内。以下权利要求旨在覆盖本文所述的一般特征和具体特征，以及对本发明方法和系统的范围的全部陈述，其作为语言方面，可认为落入其中。