制造二氧化硅气凝胶毡的方法和制造其的设备与流程

相关申请的交叉引用

本申请要求2017年8月24日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请no.10-2017-0107467的权益，其公开内容通过引用全部并入本文。

技术领域

本发明涉及制造二氧化硅气凝胶毡的方法和制造其的设备。

背景技术：

气凝胶是一种超多孔的、高比表面积(≥≥500m²/g)的材料，具有大约90％-99.9％的孔隙率和1-100nm的孔隙尺寸，是一种优异的超轻质、超隔热、超低介电等等的材料。因此，已经积极地研究探索气凝胶材料的开发以及探索其作为透明绝缘材料、环保型高温隔绝材料、用于高度集成器件的超低介电薄膜、催化剂和催化剂载体、超级电容器的电极以及用于海水淡化的电极材料的实际应用。

气凝胶的最大优点在于气凝胶具有超隔热性，表现为0.03w/m·k或更低的热导率，这低于有机隔热材料如常规聚苯乙烯泡沫塑料(styrofoam)的热导率，并且在于可以解决对有机隔热材料而言致命的火灾脆弱性和火灾情况下有害气体的发生。

在制造含二氧化硅气凝胶毡的典型方法中，将凝胶浇注过程中通过混合二氧化硅前体溶胶和胶凝催化剂获得的溶液浸渍到纤维中以制造含有二氧化硅气凝胶的毡。因此，缺点在于当二氧化硅前体溶胶与胶凝催化剂混合时，溶胶-凝胶化学反应立即开始，混合溶液的粘度提高，使得在充分浸渍到纤维中之前形成粒子，从而难以控制胶凝速率，并且胶凝的气凝胶在加工过程中损坏或损失，使得最终产品的隔绝性质劣化。

此外，如在卷对卷工艺(roll-to-rollprocess)中，当将前体溶胶与胶凝催化剂注射到移动元件上时，该前体溶胶与该胶凝催化剂不能充分浸渍到位于移动元件上的纤维毡中，在该毡的表面上发生不均匀的浸渍，由此劣化其隔绝性能。当提高前体溶胶与胶凝催化剂的注射量以防此类问题时，超出了可以浸渍到纤维毡中的量，超出浸渍量的前体溶胶和胶凝催化剂会从移动元件上溢出，导致过程损耗。此外，由于溢流混合物随后胶凝，形成固体(如粉末)，这导致成为机械操作处理装置的工艺故障因素的问题。

因此，本发明的发明人在进行研究后开发本发明以解决此类典型问题。

[现有技术文献]

(专利文献1)us9476123b2(2016年10月25日)

技术实现要素：

技术问题

本发明的一个方面提供一种制造方法，该制造方法通过将二氧化硅溶胶与胶凝催化剂均匀地浸渍到纤维毡中并控制二氧化硅溶胶与胶凝催化剂的注入速率，能够制造具有均匀孔隙结构和均匀且优异的隔热性能的二氧化硅气凝胶毡。

本发明的另一方面提供一种制造方法，该制造方法能够减少二氧化硅溶胶与胶凝催化剂的损耗，减少工艺故障，减少粉尘，此外还能通过管理溶剂蒸气最大化操作稳定性，和通过减少溶剂损耗最大化经济可行性。

本发明的另一方面提供能够制造该二氧化硅气凝胶毡的用于制造二氧化硅气凝胶毡的设备。

技术方案

根据本发明的一个方面，提供一种制造二氧化硅气凝胶毡的方法，该方法包括：

1)将二氧化硅溶胶与胶凝催化剂分别注入到浸渍罐中，在该浸渍罐中存在毡；

2)用分别注入该浸渍罐的二氧化硅溶胶与胶凝催化剂浸渍该毡；

3)通过上升斜面(ascendingslope)将浸渍有二氧化硅溶胶与胶凝催化剂的毡转移至移动元件；和

4)在移动元件上胶凝浸渍的毡。

根据本发明的另一方面，提供一种用于制造二氧化硅气凝胶毡的设备，该设备包括：

浸渍罐，在该浸渍罐中用二氧化硅溶胶与胶凝催化剂浸渍毡；

毡供应设备，连接至该浸渍罐一侧并供应毡；

二氧化硅溶胶注入设备，用于将二氧化硅溶胶注入浸渍罐以便用该二氧化硅溶胶浸渍供应的毡；

胶凝催化剂注入设备，用于将胶凝催化剂注入浸渍罐以便用该胶凝催化剂浸渍供应的毡；

上升斜面，连接至浸渍罐另一侧并将浸渍有二氧化硅溶胶与胶凝催化剂的毡从浸渍罐转移至移动元件；和

移动元件，连接至该上升斜面并在其上胶凝浸渍有二氧化硅溶胶与胶凝催化剂的毡。

有益效果

根据本发明的连续制造二氧化硅气凝胶毡的方法和制造其的设备能够通过控制胶凝时间来容易地控制二氧化硅气凝胶毡的物理性质，制造具有均匀气凝胶孔隙结构和均匀且优异的隔热性能的二氧化硅气凝胶毡，并减少加工过程中二氧化硅溶胶、胶凝催化剂和溶剂的损耗，由此具有降低生产成本、工艺故障和粉尘生成的效果。

附图说明

本文中所附的以下附图通过实例阐述了本发明的优选实施方案，并用于能与下文中给出的本发明的详细描述一起进一步理解本发明的技术概念，因此，本发明不应仅用这些附图中的事项来解释。

图1是显示根据本发明的实施方案制造二氧化硅气凝胶毡的方法的示意图；

图2是显示根据本发明的实施方案用于制造二氧化硅气凝胶毡的设备的立体视图；

图3是详细显示根据本发明的实施方案用于制造二氧化硅气凝胶毡的设备的二氧化硅溶胶与胶凝催化剂注入设备和浸渍罐的详细视图；

图4是根据本发明的实施例和比较例的二氧化硅气凝胶毡的sem照片(比例＝(a)100μm,(b)200nm)；

图5是根据本发明的实施例和比较例的二氧化硅气凝胶毡的热成像相机照片；和

图6是显示根据本发明的实施例和比较例的二氧化硅气凝胶毡的孔隙尺寸分布的图。

具体实施方式

在下文中，将更详细地描述本发明以便于理解本发明。在此情况下，应当理解的是，说明书和权利要求中使用的词语或术语不应解释为具有常用词典中定义的含义。还要进一步理解的是，基于发明人可以恰当地定义词语或术语的含义以便最好地解释本发明的原则，该词语或术语应解释为具有与其在相关领域的上下文中和本发明的技术构思中的含义一致的含义。

本发明的目的是提供制造二氧化硅气凝胶毡的方法和制造其的设备以解决用于制造二氧化硅气凝胶毡的典型方法和设备的问题，所述问题诸如不均匀浸渍造成的隔热性能劣化，加工过程中原材料(如二氧化硅溶剂和胶凝催化剂)的损耗导致的原材料成本提高，以及二氧化硅溶胶与胶凝催化剂的溢流溶液胶凝所导致的在加工设备中发生工艺故障和产生粉尘。

制造二氧化硅气凝胶毡的方法

具体而言，如图1中所示，本发明的制造二氧化硅气凝胶毡的方法包括：

一种制造二氧化硅气凝胶毡的方法，该方法包括：

1)将二氧化硅溶胶与胶凝催化剂分别注入到浸渍罐中，在该浸渍罐中存在毡；

2)用分别注入该浸渍罐的二氧化硅溶胶与胶凝催化剂浸渍该毡；

3)通过上升斜面将浸渍有二氧化硅溶胶与胶凝催化剂的毡转移至移动元件；和

4)在移动元件上胶凝浸渍的毡。

在下文中，将通过各步骤更详细地描述本发明的制造二氧化硅气凝胶毡的方法。

步骤1)

本发明的步骤1)的特征在于将二氧化硅溶胶与胶凝催化剂分别注入到通过毡供应设备供应的毡中。

在典型的制造方法中，在凝胶浇注步骤中通过用二氧化硅溶胶与胶凝催化剂的混合溶液浸渍毡来制造二氧化硅气凝胶毡。但是，在这种情况下，当前体溶胶与胶凝催化剂混合时，胶凝反应立即开始，混合溶液的粘度提高，由此在充分浸渍到纤维质纤维中之前形成粒子，从而难以控制胶凝速率。

此外，由此产生的问题在于该二氧化硅气凝胶毡的厚度不均匀，胶凝的气凝胶在转移纤维质纤维的过程中或在加工过程中损坏或损耗，使得最终产品的隔绝性能劣化。此外，产生的问题在于当加工该毡(如切割该毡或弯曲该毡)时，气凝胶粒子分离，从而产生粉尘，并劣化该毡的耐久性。

因此，本发明的特征在于通过使用单独的注入设备来分别注入二氧化硅溶胶与胶凝催化剂，使得胶凝反应发生在充分浸渍到毡中之后。

如在本发明的制造方法中，当二氧化硅溶胶与胶凝催化剂储存在单独的罐中并通过单独的注入设备分别注入时，二氧化硅溶胶与胶凝催化剂各自的注入速率可以通过其单独的控制装置来控制，由此获得如下效果：可以根据胶凝时间的控制来制造具有所需物理性质的二氧化硅气凝胶毡。

同时，根据本发明的一个实施方案，二氧化硅溶胶与胶凝催化剂可以通过各种方法分别注入。二氧化硅溶胶与胶凝催化剂可以注入到向其中供应该毡的浸渍罐的顶部或底部。

具体而言，分别地，二氧化硅溶胶可以从该浸渍罐底部注入，而胶凝催化剂可以从浸渍罐顶部注入。或者，分别地，二氧化硅溶胶可以从该浸渍罐顶部注入，而胶凝催化剂可以从浸渍罐底部注入。

在这种情况下，与其中二氧化硅溶胶与胶凝催化剂在相同方向上注入的情况相比时，二氧化硅溶胶与胶凝催化剂可能不能完全混合。但是，二氧化硅溶胶与胶凝催化剂向该毡内部的浸渍可以通过包含在该浸渍罐中的挤压辊来补充，并且由于二氧化硅溶胶与胶凝催化剂在浸渍入该毡时混合，可以防止浸渍前的粘度提高，并根据胶凝时间的控制更精确地控制物理性质。

此外，二氧化硅溶胶与胶凝催化剂可以分别由浸渍罐顶部注入。在这种情况下，在通过重力加压的情况下添加，与其中二氧化硅溶胶与胶凝催化剂从浸渍罐底部分别注入的情况相比确保了向毡的内部中心部分的充分浸渍，并与其中二氧化硅溶胶与胶凝催化剂从不同方向分别注入的情况相比，实现了充分混合以进行均匀的胶凝反应。

同时，本发明的特征在于分别注入二氧化硅溶胶与胶凝催化剂，由此其特征在于可以通过调节二氧化硅溶胶与胶凝催化剂的注入方向、类型、数量、注入速率、注入装置之间或距离毡的距离等等容易地控制胶凝时间和物理性质。

根据本发明的一个实施方案，可用于本发明的二氧化硅溶胶的前体可以是含有硅的醇盐类化合物，具体而言，硅酸四烷基酯如正硅酸四甲酯(tmos)、正硅酸四乙酯(teos)、正硅酸甲基三乙基酯、正硅酸二甲基二乙基酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四异丙酯、正硅酸四丁酯、正硅酸四仲丁酯、正硅酸四叔丁酯、正硅酸四己酯、正硅酸四环己酯和正硅酸四十二烷基酯。其中，本发明的二氧化硅前体可以更具体为正硅酸四甲酯(tmos)、正硅酸四乙酯(teos)或其混合物。

作为本发明的胶凝催化剂，可以使用碱催化剂，该碱催化剂用于通过提高该二氧化硅溶胶的ph来促进胶凝。

该碱性催化剂可以是无机碱，如氢氧化钠和氢氧化钾；或有机碱，如氢氧化铵。但是，在无机碱的情况下，包含在化合物中的金属离子可能与si-oh化合物配位。由此，有机碱是优选的。具体而言，有机碱可以是氢氧化铵(nh4oh)、四甲基氢氧化铵(tmah)、四乙基氢氧化铵(teah)、四丙基氢氧化铵(tpah)、四丁基氢氧化铵(tbah)、甲胺、乙胺、异丙胺、单异丙胺、二乙胺、二异丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三丁胺、胆碱、单乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基乙醇、2-(乙基氨基)乙醇、2-(甲基氨基)乙醇、n-甲基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇、二乙基氨基乙醇、三乙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、1-氨基-2-丙醇、三乙醇胺、单丙醇胺或二丁醇，并可以使用任意一种或其两种以上的混合物。更具体而言，本发明的碱可以是氢氧化铵(nh4oh)。

该碱催化剂可以以使得该二氧化硅溶胶的ph为4至8的量注入。当二氧化硅溶胶的ph在上述范围之外时，不能轻易地获得胶凝，或胶凝速率太慢，由此劣化加工性能。此外，由于以固相注入时该碱可能沉淀，优选以用醇(极性有机溶剂)稀释的溶液形式添加。

同时，二氧化硅溶胶与胶凝催化剂可以是含有极性有机溶剂的溶液，可用于本发明的溶剂可以是具有1至6个碳原子的醇，特别是乙醇。

此外，可用于本发明的毡基底可以是膜、片材、网、纤维、多孔体、泡沫、非织造体、玻璃纤维、玻璃纤维垫或其两层以上的层压材料。此外，根据用途，可以在其表面上形成或图案化表面粗糙度。更具体而言，该毡基底可以是能够通过包含空间或空隙来进一步改善隔热性能的纤维，二氧化硅气凝胶可以通过所述空间或空隙容易地插入该毡基底中。同样，该毡基底可以优选具有低热导率。

具体而言，该毡基底可以是聚酰胺、聚苯并咪唑、芳族聚酰胺、丙烯酸树脂、酚醛树脂、聚酯、聚醚醚酮(peek)、聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯或其共聚物等等)、纤维素、碳、棉、羊毛、大麻、无纺织物、玻璃纤维或陶瓷棉。更具体而言，该毡基底可以包括玻璃纤维或聚乙烯。

步骤2)

本发明的步骤2)的特征在于用分别注入该浸渍罐的二氧化硅溶胶与胶凝催化剂浸渍该毡。

在典型的制造方法中，二氧化硅溶胶与胶凝催化剂如在卷对卷工艺中那样在移动元件上注入，使得难以充分浸渍到移动元件上的纤维质毡中。由此，在毡的表面上发生不均匀的浸渍，因此，存在的问题是制得的含有气凝胶的毡的隔绝性能劣化。

此外，当提高二氧化硅溶胶与胶凝催化剂的注入量以防此类问题时，超出了可以浸渍到纤维质毡中的量，超出浸渍量的二氧化硅溶胶和胶凝催化剂可能从移动元件上溢出，导致过程损耗。此外，由于溢流混合物随后胶凝，形成固体(如粉末)，这导致成为机械操作处理装置的工艺故障因素的问题。

因此，为了确保二氧化硅溶胶与胶凝催化剂充分浸渍到毡中，在本发明中，将二氧化硅溶胶与胶凝催化剂注入浸渍罐以确保在浸渍罐中实现充分浸渍。

本发明的特征在于二氧化硅溶胶与胶凝催化剂可以如上所述以各种方式分别注入，同时其特征在于所述分别注入在浸渍罐中进行。当在移动元件上分别注入时，尚未彼此混合以进行胶凝的二氧化硅溶胶与胶凝催化剂具有低粘度，由此从移动元件上溢出，导致原材料损耗。因此，本发明试图通过将二氧化硅溶胶与胶凝催化剂分别注入到存在于浸渍罐中的毡上来解决这一问题。在这种情况下，在与其中二氧化硅溶胶与胶凝催化剂在移动元件上分别注入的情况相比时，原材料损耗显著减少，由此显著降低了原材料成本。

同时，在这种情况下，可以控制注入速率等等以保持本发明的浸渍罐中二氧化硅溶胶与胶凝催化剂的液面在纤维质毡上略微溢出，由此因均匀浸渍而能确保均匀和优异的隔热性能。

根据本发明的一个实施方案，毡在浸渍罐中的停留时间为0.01至30分钟，特别为0.5至10分钟，更特别为0.1至5分钟。为了使该毡在浸渍罐中停留上述范围内的时间，可以适当地调节毡供应设备的供应速度。

当该毡在浸渍罐中停留长于上述时间时，加工时间增加，由此降低了生产率，或由于从浸渍罐开始进行胶凝反应，发生超出浸渍量的胶凝，导致二氧化硅溶胶与胶凝催化剂的损失。此外，由于存在于浸渍毡上的没有毡的混合溶液随后胶凝，形成固体如粉末，这可能成为机械操作处理装置的工艺故障因素。当该毡在浸渍罐中停留短于上述时间时，可能无法实现充分浸渍。

步骤3)

本发明的步骤3)的特征在于通过上升斜面将浸渍有二氧化硅溶胶与胶凝催化剂的毡从浸渍罐转移至移动元件。

在典型方法中，超出可以浸渍在纤维质毡上的浸渍量的二氧化硅溶胶与胶凝催化剂从移动元件上溢出，导致过程损耗，使得因原材料成本提高，经济可行性不佳。

此外，没有浸渍到毡中并在没有纤维质结构的情况下残留在浸渍毡上的胶凝溶胶因后继胶凝过程而形成气凝胶。但是，由于不存在结构支撑，该气凝胶在机械性质上是脆弱的，并以固相(如粉末)从该毡上分离。粉末形式的分离固相成为故障因素，在后续过程(老化、表面改性和干燥)中堵塞管线和阻碍泵运行，具体而言，在采用高压工艺的超临界干燥过程中造成危险。此外，此类粉末是在气凝胶毡产品加工过程中产生的粉尘的主要原因，使加工性能和可操作性变差。

因此，在本发明的制造方法中，在浸渍罐中通过上升斜面将浸渍有二氧化硅溶胶与胶凝催化剂的毡转移到移动元件上，以使过量的二氧化硅溶胶与胶凝催化剂的混合溶液沿斜面向下流入浸渍罐中以防止过度浸渍，确保适当的浸渍水平(饱和浸渍)。结果，改善了产品的耐久性和隔热，减少了作为原材料的二氧化硅溶胶与胶凝催化剂的损失，减少了紧急停工的次数，并减少了粉尘生成，由此解决了典型问题。

在这种情况下，由于使用重力，一个优点在于不需要单独提供能量。为此，本发明的移动元件必须位于浸渍罐上方。

此外，根据本发明的一个实施方案，基于浸渍罐的底部，该上升斜面的角度为大于0°至小于180°，优选为大于1°至小于90°，更优选为大于30°至小于60°。为了防止过度浸渍和确保适当的浸渍水平(饱和浸渍)，必须保持上升斜面的适当角度。当上升斜面的角度小于上述范围时，防止过度浸渍和减少原材料损失的效果不显著。当上升斜面的角度大于上述范围时，毡的移动角度太大，使得该毡损坏或劣化该毡的可操作性。

步骤4)

本发明的步骤4)的特征在于在该移动元件上胶凝浸渍的毡以制造二氧化硅湿凝胶毡。

在本发明中，在浸渍罐中实现充分浸渍，并在通过上升斜面除去超出适当浸渍量的二氧化硅溶胶与胶凝催化剂之后进行胶凝反应，由此获得的效果在于通过根据移动元件的速率、温度和长度精确控制胶凝时间来制造具有所需物理性质的二氧化硅气凝胶毡。

同时，当在上升斜面上上升时，浸渍有二氧化硅溶胶与胶凝催化剂的毡可以进行胶凝反应。但是，上升斜面的效果不会降低，因为胶凝反应在上升斜面上进行，相反，上升斜面的效果不会降低。相反，可能存在缩短胶凝时间的效果。

该胶凝反应可能是由二氧化硅前体材料形成网络结构的反应，该网络结构可以是其中具有一种或多种原子排列类型的特定多边形彼此连接的平面网络结构，或其中特定多面体彼此共享顶点、边、面等等以形成三维骨架结构的结构。

此外，本发明的目的不仅在于减少二氧化硅溶胶与胶凝催化剂的损耗，还在于能实现溶剂蒸气管理，而不会劣化最终产品的品质或增加胶凝时间。

硅胶的孔隙通常填充有溶剂，所述溶剂来自硅胶前体在其中聚合的溶剂。通常，优选的溶剂是低分子量有机化合物，如具有1至6个碳原子、更优选1至4个碳原子的醇。可以使用的其它溶剂包括乙酰乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷、乙醚等等，但是不限于此。

但是，由于溶剂相对高的蒸气压(通常在室温下)，大量溶剂蒸发，由此引发了各种问题，如溶剂蒸气释放到环境中、工人暴露于高浓度溶剂、高浓度可燃溶剂蒸气造成的火灾风险、整体低工艺效率和提高的运行成本。

具体而言，液体，在本发明中，溶剂释放浓度足以与液体表面附近的空气形成可点燃的混合物的蒸气时的最低温度被称为“闪点”，大多数溶剂在室温下的温度高于闪点。例如，乙醇和甲醇在常压下的闪点分别为大约13℃和大约11℃。因此，对使用此类介质制备的凝胶需要额外的安全措施。例如，在其中在开放环境中制造大的气凝胶毡的大规模生产设施中，此类问题可能更为棘手。例如，厚度为1毫米以上且暴露表面积为几平方英尺的二氧化硅湿凝胶毡可能释放大量的溶剂。

当1)浇注更厚的凝胶，2)浇铸具有大的暴露面积或大的浇注面积的凝胶，或3)二者皆备时，预期蒸发越来越高浓度的溶剂。因此，本发明应用于厚度为至少大约0.5mm、1mm和2mm或更高的毡，这与通常厚度在微米范围内的凝胶膜相反。

通常，溶剂蒸气浓度降低可能通过以下方法来实现：1)冷却液体溶剂(即，溶剂蒸气供应源)，2)用另一种气体(例如n2、氩气等等)稀释溶剂蒸气，3)输送溶剂蒸气远离溶剂的空气流(例如排气扇)，或4)其组合。此外，任选地，可以密封浇注设备或其至少一部分以辅助溶剂蒸气管理。在本发明的一个实施方案中，溶剂蒸气浓度可以优选低于闪点的溶剂蒸气浓度。

因此，本发明可以提供一种制造二氧化硅气凝胶毡的方法，该方法能够通过解决蒸气管理来降低形成的硅胶附近的溶剂蒸气浓度，由此改善操作稳定性并减少溶剂损耗，从而提高经济可行性。

更具体而言，在其中含有前体的混合物表现出流动阻力的点处和/或在其中在混合物整个体积中形成连续聚合物网络的点处，形成凝胶。与凝胶形成相关的反应速率可以根据诸如反应机理、组分的浓度/化学特性、以及反应条件的因素而大为不同。实际上，没有任何限制，形成凝胶材料的溶胶-凝胶反应在低温下显著减慢。换言之，胶凝时间通常在低温下增加。对于特定的制造方法，如包括连续凝胶制造的方法，缓慢的过程可能并不合意，因为需要更大的浇注装置、更多的催化剂等等。在本发明的一个实施方案中，在形成凝胶材料后，溶剂蒸气浓度降低。

在本发明的一个实施方案中，本发明使用凝胶浇注法用于连续或半连续的凝胶制备方法，其中将形成的凝胶冷却。在较低温度下，湿凝胶(二氧化硅凝胶毡)中的溶剂的蒸气压显著降低，由此实现更经济的方法和更安全的工作环境。当考虑回收溶剂蒸气的其它步骤时，在需要溶剂回收时，这种经济效益可能更为显著。特别是在低温下，即，低于溶剂的闪点，极大降低了燃烧的可能性，并改善了工艺操作者的安全性。因此，在本发明的一个实施方案中，在预定速率下分配凝胶前体混合物以使凝胶前体混合物胶凝以形成二氧化硅湿凝胶毡的步骤；和冷却制备的凝胶以减低溶剂蒸发速率的步骤。

为了冷却形成的二氧化硅凝胶，可以在形成的二氧化硅湿凝胶毡的一侧或多侧设置冷却系统。任选地，冷却系统可以通过绕过该二氧化硅湿凝胶复合材料来设置。具体而言，该冷却系统可以通过以下的任一种来冷却形成的二氧化硅湿凝胶复合材料：1)直接冷却该二氧化硅湿凝胶复合材料，2)通过移动元件冷却该二氧化硅湿凝胶复合材料，3)冷却该移动元件与该二氧化硅湿凝胶复合材料，4)在将前体和胶凝催化剂注入之前分别冷却，或5)冷却浸渍罐或浸渍罐中的混合物。

在本发明中，冷却的定义是降低凝胶中溶剂的温度。在本发明的一个实施方案中，将二氧化硅湿凝胶毡冷却至低于室温、低于大约20℃、或大约0℃至大约20℃的温度，包括该范围内所有个别值。

该冷却系统可以成形为适于接受移动元件，同时足够接近以降低该二氧化硅湿凝胶毡的温度。可以通过任何传热机制来进行冷却，如传导、对流、辐射或其组合。优选地，该冷却系统优选旨在仅以其中形成该二氧化硅湿凝胶毡的区域为目标。

在本发明的一个实施方案中，就设计而言，该冷却系统可以以任何形式实施，只要其能够实现上述范围的温度。该冷却系统可以是设计为接收所需体积的冷却剂流体的容器，并且该流体可以流经该容器或固定在其中。此外，任选地，该冷却系统可以连接至板、壳体或承载冷却剂的一组流动管线。该流动管线可以以冷却板的方式配置。在一个实施方案中，使用简单的缠绕方式。在冷却系统的另一种形式中，气体流可以在降低的温度下输送。

用于溶剂蒸气管理的本发明的制造二氧化硅气凝胶毡的方法的特征可以在于：

二氧化硅溶胶与胶凝催化剂在第一温度下以足以胶凝的预定速率连续注入来制造厚度为至少0.5毫米的二氧化硅湿凝胶毡，

在移动元件上通过采用非物理接触的冷却系统在第二温度下冷却该二氧化硅湿凝胶毡，且

该第二温度低于该第一温度。

此外，作为一个实施方案，本发明的制造二氧化硅气凝胶毡的方法的特征在于：

二氧化硅溶胶与胶凝催化剂在第一温度下以足以胶凝的预定速率连续注入来制造厚度为至少0.5毫米的二氧化硅湿凝胶毡，

在移动元件上通过采用非物理接触的冷却系统在低于该第一温度的第二温度下冷却该二氧化硅湿凝胶毡的至少一侧，和

在移动元件上通过采用非物理接触的冷却系统在低于该第一温度的第三温度下冷却该二氧化硅湿凝胶毡复合材料的至少另一侧。

作为另一实施方案，本发明的制造二氧化硅气凝胶毡的方法的特征可以在于

二氧化硅溶胶与胶凝催化剂在第一温度下以足以胶凝的预定速率连续注入来制造厚度为至少0.5毫米的二氧化硅湿凝胶毡，

在移动元件上通过采用非物理接触的冷却系统在低于该第一温度的第二温度下冷却该二氧化硅湿凝胶毡的至少两侧。

具体而言，该第二温度可以是20℃以下，更具体为0℃至20℃。此外，用于该冷却系统的冷却介质可以是流体、气体或其混合物。

随后，本发明的二氧化硅湿凝胶毡可以是凝胶毡，其可以以卷形式回收并进一步施以老化、表面改性和干燥。

老化是其中将该二氧化硅湿凝胶复合材料留置在适当温度下以可以完全实现其化学变化的过程。老化可以通过将二氧化硅湿凝胶复合材料在溶液中在50-90℃的温度下留置1至10小时来进行，所述溶液中碱性催化剂(如氨)在有机溶剂中以1-10％的浓度稀释。通过进行本发明的老化步骤，可以更牢固地形成所形成的网络结构，并可以提高机械稳定性。

此外，干燥的二氧化硅气凝胶在刚干燥后保持低热导率，但是由于二氧化硅表面上的硅烷醇基团(si-oh)的亲水性而吸收空气中的水，使得存在缺点在于纳米孔隙结构因硅烷醇基团的缩合反应而收缩，由此逐渐提高热导率。因此，为了保持低热导率，需要对二氧化硅气凝胶表面进行改性以使其具有疏水性。因此，可以附加地进行通过使用表面改性剂将二氧化硅气凝胶表面改性的表面改性步骤，并且本发明的表面改性可以通过添加一种或多种表面改性剂来进行，所述表面改性剂选自三甲基氯硅烷(tmcs)、六甲基二硅氮烷(hmds)、甲基三甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷和聚二甲基硅氧烷，更具体而言，通过添加六甲基二硅氮烷(hmds)。

随后，可以通过除去溶剂并同时保持其表面已被改性的疏水性二氧化硅凝胶的孔隙结构的干燥过程，来制造疏水性二氧化硅气凝胶。该干燥过程可以通过环境干燥法或超临界干燥法来进行。

环境干燥法不需要高压反应条件和用于超临界干燥的特殊高压设备，因此其工艺简单经济。但是，由于水或有机溶剂在高温下蒸发，与超临界干燥相比时，环境干燥的问题在于凝胶内部的孔隙结构被破坏导致隔热性能急剧降低。此外，当直接进行干燥而不用具有低表面张力的有机溶剂置换时，上述问题可能进一步恶化。

相比之下，本发明的干燥能够通过实施超临界干燥最大化孔隙率，因此隔热性能远远优于通过环境干燥制得的二氧化硅凝胶。

制造二氧化硅气凝胶毡的设备

此外，如图2和图3中所示，本发明提供了制造二氧化硅气凝胶毡的设备，其能够根据本发明的制造二氧化硅气凝胶毡的方法制造二氧化硅气凝胶毡。

本发明的制造二氧化硅气凝胶毡的设备的特征在于包括：

一种用于制造二氧化硅气凝胶毡的设备，该设备包括：

浸渍罐，在该浸渍罐中用二氧化硅溶胶与胶凝催化剂浸渍毡；

毡供应设备，连接至该浸渍罐一侧并供应毡；

二氧化硅溶胶注入设备，用于将二氧化硅溶胶注入浸渍罐以便用该二氧化硅溶胶浸渍供应的毡；

胶凝催化剂注入设备，用于将胶凝催化剂注入浸渍罐以便用该胶凝催化剂浸渍供应的毡；

上升斜面，连接至浸渍罐另一侧并将浸渍有二氧化硅溶胶与胶凝催化剂的毡从浸渍罐转移至移动元件；和

移动元件，连接至该上升斜面并在其上胶凝浸渍有二氧化硅溶胶与胶凝催化剂的毡。

具体而言，根据本发明的一个实施方案的设备，二氧化硅溶胶与胶凝催化剂储存在单独的罐中，并分别通过二氧化硅溶胶注入设备(2)注入二氧化硅溶胶，和通过胶凝催化剂注入设备(3)注入胶凝催化剂。具体而言，将二氧化硅溶胶与胶凝催化剂引入多个流量计中以通过喷嘴喷射到供应至浸渍罐(5)的毡上，各自的注入速率通过连接至各个罐的控制装置(4)来控制。

同时，纤维质毡以卷的形式卷绕并通过毡供应设备(1)以恒定速率供应至浸渍罐(5)。喷射的二氧化硅溶胶和胶凝催化剂与该毡混合，同时在浸渍罐(5)中浸渍到其中。喷射到浸渍罐(5)上的二氧化硅溶胶与胶凝催化剂的混合溶液的液面保持在纤维质毡上略微溢出，以实现均匀的浸渍。在浸渍罐(5)中，附加地存在一个或多个挤压辊(6)以促使混合物以及二氧化硅溶胶与胶凝催化剂均匀浸渍到该毡内部中。

该毡在浸渍罐(5)中停留预定的时间以实现充分和均匀的浸渍，并沿上升斜面(7)转移，以使过量的二氧化硅溶胶与胶凝催化剂的混合溶液沿该斜面向下流入浸渍罐中以防过度浸渍，确保适当的浸渍水平(饱和浸渍)。

随后，从上升斜面(7)转移至移动元件(8)，并在移动元件(8)上发生胶凝反应以制造二氧化硅湿凝胶毡。在移动元件(8)上附加地存在的刮板(9)调节该毡的厚度，以便可以均匀地控制本发明的制造设备中制备的二氧化硅气凝胶毡的厚度。

尽管未显示在图中，在胶凝反应完成后，该二氧化硅湿凝胶毡可以以移动元件或卷的形式回收，随后附加地进行老化、表面改性并随后在单独的容器中干燥以最终制造二氧化硅气凝胶毡。

在下文中，将详细描述本发明的实施例，以使本领域技术人员可以容易地实施本发明。但是，本发明可以体现为许多不同的形式，并且不限于本文中所述的实施例。

实施例1

作为二氧化硅前体，将9千克水解teos与27千克乙醇混合以制备32.5升的二氧化硅溶胶(目标密度(td)40kg/m³)。分别地，将40.2千克乙醇与0.35千克nh4oh(30％水溶液)混合以制备胶凝催化剂溶液。以1.2l/min的恒定流速在凝胶浇注设备之前将二氧化硅溶胶引入到浸渍罐中，并将以恒定速度传送的聚酯纤维(玻璃纤维垫)浸渍到该浸渍罐中。该胶凝催化剂溶液以0.12l/min注入到溶胶浸渍的纤维和浸渍罐上。在浸渍罐中浸渍有二氧化硅溶胶与胶凝催化剂的纤维垫随后沿斜面向上升高，同时以恒定速度在传送带上传送，在其上进行胶凝。该胶凝进行10分钟，在胶凝完成后，胶凝的纤维垫在室温(25℃)下稳定10分钟，接着在烘箱中在70℃下预老化50分钟。制备乙醇和nh4oh(体积比为98:2)的混合物以便以1.6倍于二氧化硅溶胶体积的量添加到所得反应混合物中，随后在烘箱中在70℃下进行老化1小时，接着用六甲基二硅氮烷表面改性。在表面改性完成后，将二氧化硅凝胶-纤维复合材料放入7.2升的超临界萃取器中，并在28℃和70巴下以70l/min的速率向其中连续注入co210分钟。随后，经1小时20分钟将萃取器内部的温度提高至50℃，在达到50℃和150巴后，以5l/min的速率向其中连续注入co220分钟。此时，乙醇通过分离器的下端回收。在静置20分钟后，通过以5l/min的速率经20分钟连续注入co2来进行超临界干燥。随后，经2小时排出co2以制造二氧化硅气凝胶毡。

实施例2至4

以与实施例1相同的方式制造二氧化硅气凝胶毡，除了如下表1中所示添加32.5升二氧化硅溶胶(td＝60kg/m³、80kg/m³、100kg/m³)并且分别以0.06l/min、0.048l/min、0.041l/min添加胶凝催化剂溶液。

比较例1

作为二氧化硅前体，将9.9千克水解teos与27千克乙醇混合以制备32.5升的二氧化硅溶胶(目标密度(td)40kg/m³)。分别地，将4.2千克乙醇与0.35千克nh4oh(30％水溶液)混合以制备胶凝催化剂溶液，并且制备的胶凝催化剂溶液与二氧化硅溶胶一起加入。在没有浸渍罐的情况下，将以恒定速度通过传送带的聚酯纤维(玻璃纤维垫)引入其中，即以1.32l/min的恒定流速引入到凝胶浇注设备上以进行浸渍，接着胶凝10分钟。在胶凝后，以与实施例1相同的方式制得二氧化硅气凝胶毡。

试验实施例1：测量毡中的气凝胶含量和热导率

通过从制得的气凝胶毡重量中减去初始毡纤维重量来测量实施例1至4和比较例1中制得的二氧化硅气凝胶毡中所含的气凝胶含量，对于热导率，使用netzschco.的ghp456测量高温热导率。结果显示在下表1中。

[表1]

试验实施例2：粉尘生成试验

将实施例1和比较例1中制得的二氧化硅气凝胶毡切割成600×900mm²的尺寸，并以12hz振动6小时来测量振动前/后二氧化硅气凝胶毡的重量变化。结果显示在下表2中。

[表2]

如表2中所示，通过本发明的制造方法制得的实施例1的二氧化硅气凝胶毡在与比较例1相比时具有明显少量的粉尘。

这是由于在浸渍设备中进行浸渍，使得二氧化硅溶胶与胶凝催化剂均匀和充分地浸渍到该毡中，并令该毡通过上升斜面由浸渍设备转移到移动元件，使得过量的二氧化硅溶胶与胶凝催化剂向下流到浸渍设备的底部以防止形成在没有纤维质毡结构的情况下形成的气凝胶。

试验实施例3：扫描电子显微镜(sem)照片

拍摄了实施例1和比较例1中制得的各二氧化硅气凝胶毡的sem照片，并显示在图4中。

如图4中所示，通过本发明的制造方法制得的实施例1的二氧化硅气凝胶毡在与比较例1相比时具有均匀结合在纤维质纤维之间的二氧化硅气凝胶。

试验实施例4：热成像相机照片

将实施例1和比较例1中制得的二氧化硅气凝胶毡包裹在-175℃的管道周围，并使用flirco.的flirt62101设备拍摄其热成像相机照片。结果显示在图5中。

如图5中所示，通过本发明的制造方法制得的实施例1的二氧化硅气凝胶毡在与比较例1相比时具有均匀的隔热性能。

试验实施例5：测量气凝胶的孔隙尺寸分布

测量了实施例1和比较例1中制得的二氧化硅气凝胶毡的二氧化硅气凝胶的孔隙尺寸分布，结果显示在图6中。

如图6中所示，在与比较例1相比时，通过本发明的制造方法制得的实施例1的二氧化硅气凝胶毡具有均匀的二氧化硅气凝胶的孔隙尺寸分布。

已经出于说明目的给出了本发明的上述描述。本领域技术人员将理解的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以在形式和细节方面进行各种改变。因此要理解的是，上述实施方式在所有方面均是说明性的而非限制性的。

[符号说明]

1：毡供应设备

2：二氧化硅溶胶注入设备

3：胶凝催化剂注入设备

4：控制装置

5：浸渍罐

6：挤压辊

7：上升斜面

8：移动元件

9：刮板