处理碳化硅纤维的方法与流程

本发明涉及一种处理至少一种碳化硅纤维(sic)的方法，该方法使得可以改善该纤维与覆盖所述纤维的涂层的粘合品质。

发明背景

由碳化硅纤维增强的复合材料制成的部件的制造是众所周知的。该制造包括基于碳化硅纤维的纤维预成型件的生产，该预成型件的形状接近要制造的部件的形状，并通过基质对预成型件进行致密化。

众所周知，在具有纤维增强的复合材料中，纤维-基质界面的特性对材料的机械性能具有相当大的影响。已经表明，通过在基质形成之前在纤维上形成低厚度的中间相，例如氮化硼或气相沉积的热解碳，可以获得令人满意的性能，特别是在冲击和裂纹扩展方面。尽管如此，进一步改善由复合材料制成的部件的机械性能仍然很有吸引力。

先前已经在文献wo2016/207534中针对该问题提出了解决方案。该文献公开了在形成中间相之前剥离“hi-nicalons”型sic纤维表面的方法。在该方法中，首先对纤维表面进行氧化以形成表面二氧化硅层，然后通过至少包含氢氟酸(hf)的酸性液体介质进行处理，以除去形成的二氧化硅层。在处理之后，获得具有均质的碳化硅表面的剥离的纤维，其赋予经处理的纤维与沉积的中间相改善的结合。

该解决方案给出了令人满意的结果。但是，涉及hf酸的这种方法的环境相容性需要得到改善。此外，由于该方法需要进行不同的纤维操作步骤：漂洗和干燥处理过的纤维或将纤维从一个壳体移到另一个壳体，因此希望有一种更简单的处理可以更快地进行。

发明主题和概述

根据第一方面，本发明涉及一种处理至少一种碳化硅纤维的方法，该方法至少包括以下步骤：

a)在氧含量小于或等于1％原子百分比的碳化硅纤维的表面上形成二氧化硅层，该二氧化硅层是通过使该纤维与温度高于或等于50℃且压力大于或等于1mpa(“兆帕斯卡”；1mpa＝10⁶pa)的氧化介质接触而形成的，尤其是氧化剂处于超临界条件，和

b)通过对实施步骤a)后得到的纤维进行水热处理来除去形成的二氧化硅层，其中在饱和蒸气压和30mpa之间的压力下，在低于或等于400℃的温度下用水对纤维进行处理。

氧含量小于或等于1原子％的碳化硅纤维具有表面层，该表面层导致纤维与在其表面上形成的涂层的粘合品质降低。通过由这些纤维形成的复合材料制成的部件的机械性能下降，可以看出粘合品质的下降。

这些纤维通常具有主要由碳组成的表面层。这样的表面层通常具有在1nm和1μm之间的厚度。但是，在给定的一组纤维中，某些纤维可以具有组成不同的表面层。特别地，在由多根纤维形成的线内和/或同一批的几根线之间的表面层的组成方面可以发现差异。因此，纤维可以具有由碳氧化硅(由硅，碳和氧组成)构成的表面层。在后一种情况下，表面层通常具有小于或等于100nm的厚度。

本发明提出了一种解决方案，该解决方案用于去除该表面层，无论其组成如何，并因此用于改善纤维/涂层粘合的品质，从而改善所获得的复合材料制成的部件的机械性能。

当处理具有主要由碳组成的表面层的纤维时，在步骤a)期间通过氧化除去表面碳，并进行碳化硅的氧化以形成二氧化硅层。当处理具有包含碳氧化硅的表面层的纤维时，在步骤a)期间进行碳氧化物的氧化，以形成二氧化硅层。在这两种情况下，然后在步骤b)中除去形成的二氧化硅层。也可以处理一组纤维，其中第一部分的纤维最初具有表面二氧化硅层，而第二部分的纤维最初具有表面碳和/或碳氧化硅层。在后一种情况下，在步骤a)中，第一部分的纤维的表面层没有变化，并且在步骤b)之后，对于第一部分和第二部分纤维，均获得了去除了二氧化硅的均匀表面。

在本发明中，在步骤a)中，通过自发氧化形成二氧化硅表面层，然后使用水热处理获得碳化硅的均匀的剥离的表面。此外，上述步骤a)中针对氧化介质的压力和温度条件使得无论纤维最初具有主要由碳形成的表面层还是由碳氧化硅构成的表面层，都可能获得表面二氧化硅层。然后在步骤b)中通过水热处理除去该表面二氧化硅层。步骤b)是在实施步骤a)之后获得的纤维的水热处理步骤，以去除在步骤a)期间形成的二氧化硅层。

因此，根据本发明的处理使得可以在处理过的纤维的表面处获得相同的组成，无论处理之前其表面层的组成如何，换句话说，根据本发明的处理在剥离之后产生相同的表面组成，尽管在处理之前纤维的表面组成方面存在多样性。这使得可以改善纤维/涂层粘合的品质，从而改善部件的机械性能。

另外，将步骤a)中在压力和温度下使用氧化介质和在步骤b)中使用水热处理相结合，有利地使得可以在相同的壳体中进行步骤a)和b)，因此可以消除处理过的纤维的搬运步骤，从而简化了方法并缩短了方法的持续时间。

此外，该处理使得可以避免使用hf酸，并改善剥离方法的环境相容性。不再使用hf酸的事实意味着消除了在酸处理后进行漂洗和干燥的需要，因此进一步缩短了处理时间。

在步骤a)期间形成的二氧化硅层的厚度可以大于或等于1nm，例如大于或等于5nm，例如大于或等于10nm。在步骤a)中形成的二氧化硅层的厚度可以在1nm至1μm之间，或者甚至在1nm至100nm之间。

在一个实施方式中，氧化介质的体积分子氧含量在5％至100％之间，氧化介质的温度在50℃至700℃之间，氧化介质的压力在1mpa至30mpa之间。

步骤a)的这些条件使得可以在施加相对低的工作温度和压力的同时，更有效地形成二氧化硅层，同时下面的sic的氧化尽可能少。这些条件与该方法的工业化兼容。

在一个实施方式中，氧化介质的体积分子氧含量在5％至50％之间，氧化介质的温度在200℃至700℃之间，氧化介质的压力在13mpa至25mpa之间，例如在15mpa至25mpa之间。

步骤a)的这些条件使得可以进一步优化对二氧化硅层的形成的控制。

在一个实施方式中，氧化介质是惰性化合物与分子氧的混合物。

在一个实施方式中，在水热处理期间，用水在100℃至370℃之间的温度和例如5mpa至30mpa之间的压力下对纤维进行处理。

这些条件允许有效去除二氧化硅层，因此与该方法的工业化兼容。

在一个实施方式中，在步骤a)之前，通过进行初步的水热处理或溶剂热处理来进行纤维的解包裹或退浆步骤。

如果步骤a)中实施的条件使得无法进行解包裹或退浆，则可以进行这种初步处理。当进行该初步处理时，其可以有利地在与步骤a)和b)相同的壳体中实施，这使得可以限制整个处理的持续时间。

在一种实施方式中，所述方法还包括以下步骤：

c)在实施步骤b)之后获得的纤维的表面上沉积中间相层，所述中间相层是例如氮化硼(可能掺杂有硅)，氮化硅或热解碳。

优选地，中间相层是氮化硼层。

在一个实施方式中，可以处理多个碳化硅纤维，每个碳化硅纤维的氧含量小于或等于1原子％。

本发明还涉及一种用于制造纤维预成型件的方法，该方法至少包括通过实施例如上述的方法来处理多个碳化硅纤维的一个步骤，以及由以这种方式处理的所述多个纤维实施一次或多次纺织操作来形成纤维预成型件的一个步骤。

本发明还涉及一种用于制造纤维预成型件的方法，该方法至少包括由多个碳化硅纤维实施一次或多次纺织操作来形成纤维预成型件的一个步骤，其中每个碳化硅纤维的氧含量小于或等于1原子％，以及一旦形成预成型件，通过实施例如上述的方法，对所述多个纤维进行处理的步骤。

本发明还涉及一种用于制造由复合材料制成的部件的方法，该方法至少包括通过实施例如上述的方法制造纤维预成型件的步骤，接着是形成至少一个碳或陶瓷材料的基质相的步骤，以使所述纤维预成型件致密化。

由复合材料制成的部件例如可以是涡轮机部件，例如涡轮机叶片。

附图简要说明

本发明的其他特征和优点将从下面的描述中得出，下面的描述将参考附图而非限制性地给出，其中：

-图1a至1c是截面图，其示意性且部分地示出了在根据本发明的步骤a)和b)的实施过程中，最初具有包含碳氧化硅的表面层的碳化硅纤维的结构的变化，

-图1d至1f是截面图，其示意性且部分地示出了在根据本发明的步骤a)和b)的实施过程中，最初具有主要由碳形成的表面层的碳化硅纤维的结构的变化，

-图2表示根据本发明的处理之前，纤维的硅元素的原子百分比(标记为sia的原子百分比)，碳的原子百分比(标记为ca的原子百分比)和氧的原子百分比(标记为oa的原子百分比)随着深度的变化而变化，和

-图3表示进行步骤a)的实例后，纤维的硅元素的原子百分比(标记为sib的原子百分比)，碳的原子百分比(标记为cb的原子百分比)和氧的原子百分比(标记为ob的原子百分比)随着深度的变化而变化。

实施方式详述

本发明涉及氧含量小于或等于1原子％的碳化硅纤维的处理。因此，本发明涵盖了氧相对较贫乏的碳化硅纤维的处理，这些纤维与氧含量在上述范围之外的si-c-o纤维有所区别。

通过本发明的方法处理的纤维可以例如具有在1至1.1之间，例如在1至1.05之间的c/si原子比。所谓的第三代碳化硅纤维，例如“hi-nicalons”型纤维，具有这样的原子比以及小于或等于1原子％的氧含量。可以通过根据本发明的方法处理其他类型的碳化硅纤维，例如“hi-nicalon”类型的纤维，其c/si原子比在上述范围之外，但是氧含量小于或等于1原子％。

图1a非常简略地示出了在实施本发明的方法之前，氧含量小于或等于1原子％的碳化硅纤维10的截面。图1a-1c示出了对最初具有包含碳氧化硅的表面层11的纤维10的处理。

碳化硅纤维10由碳化硅的芯12和位于纤维10的表面附近的表面层11组成。表面层11具有非均匀的表面状态，并且在此包含至少一种碳氧化硅。表面层11是造成纤维与覆盖所述纤维的涂层的粘合品质降低的原因。表面层11的厚度e1通常可以在1nm至100nm之间，例如在5nm至100nm之间，例如在10nm至100nm之间。旨在通过实施本发明的方法来去除表面层11。

碳化硅纤维可以任何形式被处理，例如线，粗纱，股线，缆，织物，毛毡，垫子，甚至是二维或三维预成型件。根据本发明的方法处理的碳化硅纤维可以有利地用于进行由复合材料制成的部件的纤维预成型。

为了形成纤维预成型件，首先可以通过进行一次或多次纺织操作来获得纤维织构，然后可以对该纤维织构进行成型以获得具有期望形状的纤维预成型件。纤维织构可以通过三维编织获得，例如通过互锁编织，也就是说，在该编织中，每一层纬线将多层经线束缚在一起，并且同一纬纱柱的所有线在编织平面内都具有相同的运动。当然可以使用其他类型的三维编织来产生纤维织构。当通过编织产生纤维织构时，可以用在该织构的纵向上延伸的经线进行编织，应当注意，也可以用在该方向上的纬线进行编织。在文献wo2006/136755中特别描述了可用于产生纤维织构的不同编织方式。

纤维织构也可以通过组装至少两个纤维结构而形成。在这种情况下，纤维结构可以例如通过缝合或针刺而连接在一起。纤维结构特别地可以各自由以下所列中的一层或几层的堆叠获得：

-一维织物(ud)，

-二维织物(2d)，

-辫状物，

-针织物，

-毛毡，

-线或缆的单向层(ud)或通过在不同方向上叠加多个ud层并将ud层彼此结合(例如通过缝合，通过化学粘合剂或通过针刺结合)获得的多向(nd)层。

在堆叠多层的情况下，这些层例如通过缝合，通过嵌入线或刚性部件或通过针刺而彼此结合。

可以在进行预成型之前或之后，通过本发明的方法对碳化硅纤维进行处理。

以初步的方式，可以在实施步骤a)之前进行初步处理，以去除该单个纤维或多个纤维的上浆或包裹。这种初步处理是任选的，只要在步骤a)中的实施条件在某些情况下除形成二氧化硅层之外还可以进行退浆和/或解包裹即可。例如，可以首先用聚乙烯醇(pva)对这些纤维进行上浆或包裹。

当进行初步处理时，其可以由以下的处理组成：通过水热或溶剂热途径进行的处理。溶剂热途径可以采用一种或多种醇，例如甲醇或乙醇，或水和醇的混合物。用于进行此步骤的介质可以处于液态。作为变体，介质处于超临界条件。

在初步处理期间施加的压力可以大于1巴，甚至大于或等于1mpa，甚至大于或等于5mpa。该压力可以在5mpa至30mpa之间。

在初步处理期间施加的温度可以高于或等于100℃，甚至在100℃至370℃之间或在100℃至250℃之间。

当使用水进行初步处理时，可以施加在100℃至370℃之间的温度和在5mpa至30mpa之间的压力。

当使用醇进行初步处理时，可以施加在100℃至250℃之间的温度和在5mpa至30mpa之间的压力。

还可以使用水和醇的混合物进行初步处理，可以施加在100℃至370℃之间的温度和在5mpa至30mpa之间的压力。在这种水和醇的混合物中水的体积百分比可以例如在25％至75％之间。

初步退浆或解包裹处理的持续时间可以大于或等于5分钟，或者甚至在5分钟至30分钟之间。

如上所述，在某些情况下，只要在步骤a)中采用的条件可以既允许去除上浆或包裹，又可以形成二氧化硅层，则该初步的退浆或解包裹处理是任选的。

现在我们将更详细地描述二氧化硅层的形成及其去除的步骤a)和b)。

首先在压力和温度下，特别是在超临界条件下，使纤维10与氧化介质接触，以形成表面二氧化硅层。下面将描述关于在步骤a)中实施的氧化介质的细节。在该接触之后，在表面上获得了氧化纤维20。在图1a的纤维的情况下，包含碳氧化物的表面层11被氧化并化学转化为厚度为e2的二氧化硅层22，在所示的示例中，该厚度e2基本上等于表面层11的厚度e1(见图1b)。作为变体，形成的二氧化硅层的厚度可以大于表面层11的厚度。在图1a和1b的情况下，在实施步骤a)之后，纤维的直径保持基本不变。

在图1d的纤维101具有主要由碳形成的表面层111的情况下，在步骤a)之后纤维的直径减小。碳可以是表面层111中按原子比例计主要的元素。表面层111中的碳的原子含量可以大于或等于50％，例如大于或等于60％。最初，表面层111的厚度e11通常在1nm至1μm之间。在步骤a)之后，去除该表面层111并氧化sic，以形成二氧化硅层22。获得的二氧化硅层22的厚度e21通常可以为几纳米或几十纳米。在步骤a)之后获得的纤维被标记为201。在步骤a)之后，由于层111的去除，此处的纤维直径减小了。

在步骤a)期间，氧化介质的压力可以大于或等于1mpa，甚至大于或等于5mpa。该压力可以在5mpa至30mpa之间。

步骤a)期间的氧化介质的温度可以高于或等于50℃，例如高于或等于200℃，例如高于或等于400℃。该温度可以在50℃至700℃之间，例如在200℃至700℃之间，甚至在400℃至700℃之间。

氧化介质可包含至少一种选自以下的化合物：分子氧，充氧水，臭氧，碱金属高锰酸盐或碱金属重铬酸盐。当氧化介质不同于分子氧时，上述在步骤a)中该氧化介质的温度和压力的值保持有效。例如，氧化介质可以是包含质量比为3％至90％的充氧水的水溶液，或者是浓度低于在水中的溶解度极限的碱金属高锰酸盐或重铬酸盐的水溶液。

有利地，氧化介质至少包含分子氧。

有利地，氧化介质的分子氧体积含量在5％至100％之间，氧化介质的温度在50℃至700℃之间，氧化介质的压力在1mpa至30mpa之间。

氧化介质可以是惰性化合物(例如氮气，氩气或二氧化碳)与分子氧的混合物。氧化介质尤其可以是空气。

碳化硅纤维可以在步骤a)中与氧化介质接触，持续时间大于或等于1分钟，例如大于或等于5分钟，例如大于或等于10分钟，例如大于或等于15分钟。该持续时间例如在15分钟至5小时之间。

一旦获得二氧化硅层，然后在步骤b)中通过在水热条件下与水接触将其除去。在该处理期间，二氧化硅层中包含的硅原子被水解。在步骤b)之后，获得sic的均匀纤维表面。可以在步骤b)的水热处理中使用的操作条件已经在申请wo2014/114874中描述，用于在氧含量大于1原子％的sic纤维上形成微孔碳层。

步骤b)中使用的水处于介于饱和蒸气压和30mpa之间的压力下，并且在低于或等于400℃的温度下。步骤b)中使用的水压可以在5mpa至30mpa之间。步骤b)中使用的水的温度可以在100℃至400℃之间，或者甚至在100℃至370℃之间，甚至在200℃至370℃之间。

在步骤b)中使用的水可以具有低于临界温度的温度，临界温度等于374℃，并且其压力介于饱和蒸气压和30mpa之间。这种情况对应于亚临界条件下的水。

步骤b)中使用的水的温度可以在350℃至400℃之间，压力可以在15mpa至30mpa之间。这种情况对应于接近临界点的条件下的水。

有利地，步骤b)中使用的水的温度在100℃至370℃之间，例如压力在5mpa至30mpa之间。

水热处理的持续时间可以大于或等于15分钟，例如在15分钟至5小时之间。

在步骤b)中使用的水可以与醇一起添加或者可以不与醇一起添加。在水中使用醇使得可以减慢二氧化硅去除的动力学，如果需要微调步骤b)的动力学，这将是有利的。

图1c和1f表示对两种类型的纤维实施步骤a)和b)后获得的结果。在两种情况下，均获得具有表面状态以及均匀组成的碳化硅纤维。在所示的示例中，在步骤b)之后，无论其化学性质如何，都去除了整个表面层11或111。

刚刚描述的步骤可以以封闭，半连续或连续模式进行。

在封闭模式下，将处理过的一个或多个纤维以及处理介质保持在封闭的壳体中。将系统维持在所需的温度和压力条件下进行处理所需的时间。接下来，从反应器中除去介质，然后回收一个或多个纤维。

在半连续模式下，纤维被保持在壳体中并经受处理介质的连续流动。处理介质连续地循环通过壳体，并从那里被抽出，装有要提取的材料。

连续模式类似于半连续模式，不同之处在于，在处理过程中，纤维还循环通过壳体。将一个或多个纤维从未处理的纤维卷中解绕，穿过处理区域，然后在处理后以卷的形式卷绕。

例如，当处理介质在上述处理期间循环通过壳体时，该处理介质通过壳体的流量可以在1ml/分钟至6ml/分钟之间。

然后可以沉积中间相层，使其与实施步骤a)和b)之后获得的纤维表面接触。

以本身已知的方式，通过流过反应器或以封闭方式，在经过剥离的纤维的表面上直接沉积中间相层。

根据本发明的方法处理的纤维具有改善的与中间相层的粘合。中间相层可以是氮化硼(bn)层或热解碳(pyc)层。中间相层的厚度可以例如大于或等于20nm，例如在20nm至1500nm之间。可以在中间相层上沉积一个或多个附加层，例如，诸如sibc，bnsi或碳化硅的陶瓷材料。

一旦沉积了中间相层，则可以通过用至少一种基质相致密化包含涂覆有该中间相层的处理过的纤维的纤维预成型件来形成由复合材料制成的部件，该部件具有改善的机械性能。纤维预成型件形成由复合材料制成的部件的纤维增强物，并且在纤维预成型件的孔隙率中形成基质相。基质相可以例如由碳化硅或碳制成。

该致密化以本身已知的方式进行。因此，纤维预成型件的致密化可以通过液体途径(用基质的前体树脂浸渍并通过交联和热解进行转化，可以重复该方法)或通过气体途径(在基质的气相中化学渗透)进行。本发明特别适用于由陶瓷基复合材料(cmc)制成的部件的生产，该陶瓷基复合材料是由被陶瓷基质致密化的碳化硅纤维制成的纤维增强物形成的，所述陶瓷基质特别是碳化物，氮化物，难熔氧化物等。这种cmc的典型例子是sic-sic材料(碳化硅纤维增强物和碳化硅基质)。基质相也可以通过熔融态硅的渗透(熔融渗透法)来形成。

作为变化形式，可以直接形成与处理过的纤维的表面接触的基质(在纤维和基质之间没有中间相层)。

实施例

首先将被pva上浆和包裹的“hi-nicalons”型纤维织物在300℃，25mpa的连续水流量下进行初步水热处理，持续约20分钟。这种处理使得可以对这些纤维进行退浆和解包裹。图2是俄歇(auger)分析结果，显示了在实施本发明的步骤a)之前“hi-nicalons”sic纤维中硅的比例(sia)，碳的比例(ca)和氧的比例(oa)随深度的变化而变化的情况。在处理之前，纤维在表面上具有一层主要由碳形成的层，厚度约为200nm。

然后以封闭模式进行使如此获得的纤维表面氧化的步骤a)。

sic纤维表面的氧化是使用氧化介质在压力和温度下进行的。所用的氧化介质是包含20体积％氧气的co2/o2混合物。所用的氧化介质的温度为600℃，压力在13mpa至15mpa之间。纤维与氧化介质的接触进行了两个小时。

图3是关于用氧化介质处理后获得的纤维的俄歇分析结果。观察到去除了表面碳并形成了具有约100nm厚度的二氧化硅层。

然后在氧化步骤之后获得的二氧化硅层在300℃的温度和25mpa的压力下通过水热处理除去。该水热处理进行30分钟。

该方法在单个壳体中进行，允许在压力和温度下使用流体。能够在同一壳体中实施该方法的事实使得该方法可以得到简化，并且其持续时间明显缩短。该处理后得到的sic纤维基织物的所有纤维均具有均质的sic表面。

“包含在……和……之间”的表述必须理解为包括端值。