作为胶凝矿物掺合料的添加剂的水泥添加剂材料的组合物，及用作潜在水硬性粘合剂以提高胶凝产品的效果的制作方法

本发明涉及一种用于提高胶凝结构的耐久性的水泥添加剂材料的组合物，如以下权利要求1所限定。

更具体地，本发明涉及由胶凝矿物掺合料制成的产品。这些混合物将包括水泥添加剂产品、新成分、旨在用作胶凝矿物掺合料的潜在水硬性粘合剂、砂浆和用于工业应用和建设目的的混凝土结构。当与外部潮湿、湿润或淹没的水生环境接触时，所用的成分将提高产品在整个寿命中的耐久性。

本发明还涉及如权利要求6-14中所示的本发明的潜在水硬性粘合剂用于胶凝产品的几种应用。

背景技术：

本发明涉及胶凝材料领域，例如波特兰水泥(portlandcement)和地质聚合物。本发明的目的是将二价镁-铁固溶硅酸盐(例如橄榄石、斜方辉石、角闪石、滑石和蛇纹石的矿物)，此处称为“硅酸镁”，用作胶凝矿物掺合料的潜在水硬性粘合剂，从而增加胶凝矿物掺合料结构的完整性、体积、风化和/或寿命。

本发明涉及通过在胶凝矿物掺合料中包括/添加硅酸镁作为潜在水硬性粘合剂而提高胶凝结构随时间推移的完整性和/或耐久性，以及提高其处理风化和暴露于在胶凝材料上并通过该胶凝材料的水混合物流的能力。

普通油井水泥基于波特兰水泥的原理。由于norsokd010和apispec10a是当前油气行业作业的行业标准，因此重要的是，本发明能够以可负担的方式满足这些标准。本发明的特别优点在于，容易将它添加到当前的油井水泥作业中以提高性能并满足标准。本发明的许多优点在固井和完井、封井、暂时和永久弃井的应用中显而易见。

提出的普通油井水泥的替代品是地质聚合物(geopolymer)。这些是粘弹性的材料。具有这种物理性质的一个实例是玉米粉和水的混合物；处理时变硬，静置时变软。另一个实例是宾汉塑性流体(binghamplastic)。这类似蛋黄酱(处理时变软，静置时变硬)。目前，这些产品均未合理定价或均不是特别标准友好。

变质是固体岩石对于下述物理和化学条件的矿物学和结构调整现象，所述条件在风化和成岩作用的近地表区域以下的深度施加，并且这些条件不同于所讨论的岩石的起源条件。

具有火山灰粘合作用或潜在水硬性粘合作用的无机材料通常用于胶凝材料中。水硬性被定义为“不论是天然水硬性石灰、水泥还是火山灰衍生的石灰和水泥在水下凝结和硬化的性能”。潜在水硬性粘合剂由于以特定的方式触发而以更慢的方式反应，以改变胶凝产品的性能。它将自行发挥最大的力量，但非常缓慢。这些的目的是在胶凝矿物掺合料中扩大对石灰熟料的需求，或提高胶凝矿物掺合料的性能。

技术水平的披露

关于技术水平，请参考以下专利出版物：

fr-2.939.429，us-2015/18905，wo-2016/094506和us-2008/196628。

所有这些文献都涉及用于生产混凝土的水泥矿物混合物，以保护水泥建筑免于与co2反应，该反应称为碳酸化过程。对于所有石灰-水泥混合物，碳酸化是一个众所周知的反应，使其矿物成分从cao(石灰)变为caco3(碳酸钙)，并且这由于风化而随时间自然发生。硅酸镁也将与co2反应，由于碳酸化而形成的矿物质将扩展至胶凝结构的缝隙和裂缝中，以保持结构密封。

更详细地，所述专利fr-2.939.429涉及硅酸镁的碳酸化。这在注入和密封含co2的储层中尤为重要。fr-2.939.429公开了镁-橄榄石水泥/混凝土混合物用于将钻探井(drillwells)封入地质地层岩石(geologicalformationrock)中以将co2储存在地质地层中的用途。

碳酸化过程的细节

硅酸镁可以被碳酸化(例如被co2改变)，因此当暴露于co2中时，特别是在那些渗透二氧化碳存储(ccs)储层中时，将增加用于井中的水泥掺合料的水泥塞(cement-plug)寿命。(fr-2.939.429)。该专利示出了橄榄石与二氧化碳反应的特性，该反应生成了碳酸镁，还在井中的实际条件下产生了自愈合水泥。

以下是镁端元橄榄石(magnesiumendmemberolivine)与二氧化碳反应的碳酸化过程的一个实例。

碳酸化：

该碳酸化过程是自然发生的，在该过程中co2与镁橄榄石发生反应。

本发明的一个目的是通过添加可通过水化即与h2o和其他水溶液反应的火山灰粘合剂或潜在水硬性粘合剂来提高胶凝矿物掺合料的性能。在含石灰(cao)和水的胶凝矿物掺合料中使用了大量的火山灰和潜在水硬性粘合剂。火山灰包括许多天然的和人造的材料，例如灰分、矿渣等。火山灰赋予了水泥特殊的性能。火山灰水泥在后期可具有较高的强度，并且可更耐风化。

附图说明

图1a公开了在进行实验#1之前的样品的ct扫描图。

图1b公开了在进行实验#1之后的样品的ct图。

图1c公开了在实验#1期间测量的孔隙率和渗透率随时间变化的情形。

图2a公开了在进行实验#2之前样品的ct扫描图。

图2b公开了在进行实验#2之后的样品的ct图。

图2c公开了在进行实验#2之前样品切片的ct扫描图。

图2d公开了在进行实验#2之后样品切片的ct扫描图。

本发明

本发明涉及通过水化进行的火山灰反应或潜在水硬性反应，即与水和/或如海水或其他卤水(brine)的水溶液与硅酸镁(二价镁-铁固溶体硅酸盐，即橄榄石、斜方辉石、角闪石、滑石和蛇纹石的矿物)的反应。在本发明中，所得产品的密封性能和回弹性与碳酸化无关。

根据本发明的用于提高胶凝结构的耐久性的水泥添加剂材料的组合物的特征在于，所述组合物包含一种或多种二价金属硅酸盐的掺合料，所述二价金属硅酸盐能够在通过在水性条件下的水化过程活化的所述组合物中充当潜在水硬性粘合剂。

所述组合物的优选特征记载在以下的权利要求2-4中。根据一个特定的优选实施方案，所述组合物包含波特兰水泥和水的混合物，添加的橄榄石的量为水硬性固体材料(即不包含骨料)总重量的2-99％。

根据本发明的一个基本方面，公开了根据前述权利要求的水泥添加剂材料的组合物作为工业应用和建筑目的的胶凝矿物掺合料、砂浆和混凝土结构的潜在水硬性粘合剂的应用，如权利要求6-11所述。

在权利要求12和13中描述了根据本发明的制造水泥结构的方法。

本发明进一步公开的一个实例：

橄榄石族矿物(mg,fe)2sio4是以镁和铁为主要阳离子的硅酸盐，而钙和微量元素可以替代二价阳离子位点。虽然通常认为晶体矿物与h2o之间的反应较慢，但即使在室温下硅酸镁也会发生反应。当与水混合时，橄榄石细粉可将水的ph值提高到9以上。这是术语“超基性岩(ultrabasicrocks)”的起源，也是本发明中使用的反应的端元(end-member)。

这里描述的水化反应发生在变质岩石学中通常讨论的压力和温度范围的低端。成岩作用、风化和极低等级的变质作用是主要过程。在地球化学反应中，对反应的附加作用力可具有地球化学不稳定性，其中不平衡的矿物或溶液试图朝稳态进行反应。在本发明中，发明人利用人为诱发的地球化学不稳定性来诱发低、极低等级的变质作用、成岩作用和风化作用。随着时间的推移，即使是被水溶液覆盖并处于室温下的橄榄石颗粒也会风化为蚀变矿物。

下面示出了在与h2o的反应中发生水化时，端元橄榄石(镁橄榄石和铁橄榄石)的一些反应。反应可以根据这些反应式发生，但不限于以下反应式：

和

和

本发明的目的是利用硅酸镁在水化反应(与水(h2o)和相关的水溶液(例如卤水)反应)中的相似反应模式以用于在潜在反应中生产无定形二氧化硅，其中所述组合物被用作胶凝矿物掺合料材料中的增强剂、火山灰、潜在水硬性粘合剂、填料，以及提供一种通常在胶凝混凝土和/或砂浆结构中的天然阻垢剂。

如上所述，本发明的产品是一种由硅酸镁制成的火山灰粘合剂或潜在水硬性粘合剂的水泥添加剂材料，其提高了胶凝矿物掺合料的性能以及由该掺合料制成的产品的效果。本发明的产品是一种潜在水硬性粘合剂的水泥添加剂材料，其通过水化而被活化，并且其旨在用于胶凝矿物掺合料，目的是增加所产生的结构随时间推移的完整性。该产品也可用于其更快的火山灰效果。

虽然作为水泥添加剂的产品的功能是，硅酸镁材料作为胶凝矿物掺合料材料中的填料，但硅酸镁的潜在水硬性粘合剂反应将在硅酸镁与水的低、非常低的变质、成岩作用和风化反应下形成反应产物，例如硅酸镁水合物、无定形二氧化硅和氢气。这些反应和原始矿物的蚀变会导致反应产物扩展至无定形和结晶蚀变材料的胶凝结构中的缝隙、孔隙和其他压力影(pressureshadow)。

天然形成的硅酸镁的微量元素和来自副矿物的痕量元素，包含诸如镍、锌和铬等元素，可以另外提高与钢的相互作用，而众所周知，钢与腐蚀性的水和卤水接触时会被腐蚀。硅酸镁露头经常没有植被，并且发明人建议这是利用硅酸镁的理由，因为其中含有少量的抗生物污染剂。

对于副矿物，本发明使用对本领域技术人员而言是标准的定义，即岩石体积的0.05％至3％。对于本发明，该范围优选为0.1％-1％。

因此，将硅酸镁矿物添加到水泥或地质聚合物掺合料中将提供长期且无农药的方式，以为水泥和混凝土结构提供防污性能。含有zn、cr和其他重金属的痕量矿物质将会在较大的矿物质混合物中作为微观的明显点出现，从而增强水泥表面的防污性能，而对宏观环境的影响可忽略不计。

已知最常用的实验橄榄石(sancarlos橄榄石)遇水会变质为滑石(mg3,(si4o10)(oh)2)，在70℃以下会变质为石英矿物，在高于70℃时变质为蛇纹石矿物(例如mg6,(si4o10)(oh)8)，同时由于在反应中产生并溶解在水中的h2而使水具有更高的ph。ph较高的水是天然的，并且通过减少对铁和钢的氧化，从而减少了胶凝矿物掺合料内部或外部的水泥基相关结构的风化和弱化。与纯端元相比，混合材料降低了吉布斯自由能。对于胶凝矿物掺合料中的硅酸镁而言，与单独的纯端元相比，反应起始将在更低的温度下发生。反应起始以上的δτ将影响反应速率，这是由于反应速率取决于如阿伦尼乌斯(arrhenius')方程所描述的温度。因此，混合物中的过程将加速和/或在比模型矿物端元更低的温度下发生。在成岩作用和极低等级的变质压力和温度下，硅酸镁将减少和/或替代对防止有害矿物生长的石英添加剂的需求(例如代替高ca/si比相而促进雪硅钙石(tobermorite))。

由于风化和其他外部因素(例如气候)以及内部结构的衰变，诸如道路建筑或用于家庭和办公的建筑物等结构将随着时间的推移而衰变。加入作为水泥添加剂产品的硅酸镁，用作潜在水硬性粘合剂，将通过低温变质(包括硅酸镁随时间推移的水化蚀变)而减少风化。

本发明的产品在较高压力和温度下的抗压强度和渗透性效果与结晶石英粉相同。或者，它可以像炉渣一样起作用，所述炉渣也是胶凝矿物掺合料的潜在水硬性粘合剂。

在本发明中，通过在溶液中不加钙的水化而产生的潜在水硬性粘合剂反应通过将矿物改变为具有较低密度并因此也具有较高体积的次生矿物来进行。由于微观尺度上的压力梯度，产生的次生矿物将试图在空洞、孔、腔和裂缝中形成，从而在胶凝产品在外部和内部暴露于水溶液中时将其密封。当胶凝产品在混合物的侵位过程中出现缺陷时，这些特别重要。与在固化过程中收缩的普通胶凝矿物掺合料相比，即使在固化包含本发明的水泥添加剂材料的水泥矿物掺合料的过程中，胶凝矿物掺合料的体积也会增加。水化是硅酸镁、尤其是橄榄石的潜在水硬性反应的主要诱因。通过添加硅酸镁，胶凝材料在暴露于水和卤水中时会自愈合。

由于本发明产品在固化期间和之后体积增大，因此由于更多的可用空间和孔被反应性材料填充，从而可以更好地密封流体。

在油气井中使用，它可以提高这样的流体的接触弹性(exposureresilience)，该流体渗透了由胶凝矿物掺合料制成的结构，同时有可能与侧岩产生自然的反应性粘结并缓冲井中钢的腐蚀。通过使用这种新型潜在水硬性粘合剂用于胶凝矿物掺合料，使得仍然可以在井维护以及堵漏(p&a)过程中使用已经建立的方法。这使行业更容易将新型胶凝投入使用。

橄榄石的特定润湿角比大多数其他固体对水的润湿角小得多，使用这种硅酸镁将改变含橄榄石的胶凝矿物掺合料对钢和其他铁产品的粘附。

润湿角的这种变化确保了与钢和铁的更好粘合。这在涉及钢筋的建筑应用中非常有用。当将水泥与钢管一起使用时，例如在油气行业中使用，润湿角的这种变化也是有用的。另外，本发明提供了高的缓冲能力，可防止在强酸(或碱)中ph值发生变化。这防止或减少了对钢或铁完整性的损害。

本发明的测试表明，当材料暴露于水和卤水中时，具有孔和裂缝的胶凝材料会被低温变质矿物填充。

因此，提供了一种水泥，该水泥能够将合适的骨料粘结到可以在水下凝固并硬化的混凝土中。

应用实例：

硅酸镁的化学性质使得该矿物适合于改善试图到达储层的钻头的井的固井和堵井的效果。硅酸镁的微量元素和常规的副矿物将改善与钢的相互作用。本发明可用于井的管理，包括但不限于开放式石油储层；在套管/内衬/管/导管内；以及在套管/内衬/管/导管与地质构造之间；在裸眼井中作为启动塞用于钻探/开钻以形成新的井道；作为堵塞和废弃的一部分、以及永久性堵塞和废弃的一部分的常规和通过使用穿孔和清洗技术的屏障。发明可用于石油生产商、新老天然气生产商、新老水生产商、新老注入井、新老地热井、新老水井、新老或这些的任意组合。勘探井、评估井和开发井也将是本发明的应用领域。水泥护套退化引起的井完整性问题是通过活动井和废弃井泄漏的已知原因。开发改善的井堵漏材料以阻止通过井堵塞的泄漏可能会给环境带来重大的正面影响，因为它改善了井的长期完整性并减少向环境泄漏。本发明，以硅酸镁作为水泥添加剂材料添加到胶凝矿物掺合料中，将延长通常用于钻探、废弃油气井、以及那些现有或将来渗透二氧化碳的储层的井的水泥塞寿命。当前在p&a上的实践涉及对钢管的大规模恢复(“拉动”)。由于使用了旋转方法(切割/铣削)，这可能对工人造成威胁，同时在装配时间上造成了非常高的成本，因此这是对环境的危害。减少本发明产品中的钢腐蚀可能会减少所需的钢拉动量，并使目前正在进行的穿孔实践(所谓的穿孔洗水泥(perforate-rate-cement))成为可能。同样，橄榄石的声学性能与周围的岩石、钢和泥浆都存在显著差异，如果用作环形密封材料，则使测井更加容易。如fr-2.939.429所示，通过在胶凝材料中也可成为ccs储层的区域中使用本发明，添加水泥添加剂产品将使上述普通井在将来更安全。

本发明适合用于水泥、砂浆和/或混凝土产品中，以减少钢铁的生物结垢和腐蚀，以及水泥材料(也作为混凝土的一部分)的风化和碳酸化。

对于含有例如波特兰水泥的混凝土的建筑物的腐蚀是众所周知的，并且在恶劣天气和暴露于co2和盐分条件的环境中更易于发生这种情况。这种干预将更好地抵抗这些条件，从而总体上延长混凝土建筑的寿命。

在普通波特兰水泥中，要求将添加到混合物中的流体介质中的cl^-离子(例如盐水)保持在最低水平。因此，不使用普通海水和其他含氯化物的水。实际上，使用去离子水是正常的。

氯离子会降低普通水泥混合物的断裂强度。还已知水中的氯化物会腐蚀钢结构和使钢结构生锈。当将海洋沉积物作为骨料添加到水泥混合物中时，这尤其是一个问题。此外，当混合物缺少新鲜的低cl^-水时，这是一个问题。

然后，混凝土行业可以使用原本可以用于饮用水的水。最后，在硬化后将要暴露于海水和卤水的产品中使用普通的波特兰水泥混凝土结构和水泥井(例如港湾、晶石(spar)、molos)很容易被氯化物破坏。

在本发明中，已发现水泥添加剂减少了对低cl^-水介质的需要，因为硅酸镁在暴露于氯离子时会增强结构。这样可以直接使用海水和地下卤水，而无需除去任何氯离子。

氯化物浓度占水重量的0.7％至10％将起作用，优选为1.2％至5％。这些是海水和地下卤水中常见的cl^-浓度。

另外，硅酸镁的高ph值及其反应将减少与水泥或混凝土产品相关的铁的氧化量。设计的颗粒尺寸变化将使固体缓冲更长的时间。此外，如果固体在稍后阶段变形，则破碎的颗粒将自由地与可能流过它们的可用的化学物质发生反应。如果最终结构需要自愈合，这将增加保护作用。

实验#1.

在实验中，固态胶凝矿物掺合料产品是由基于80重量％的波特兰水泥和20重量％的橄榄石(其是一种二价镁-铁固溶体硅酸盐)的混合物和具有普通w/c值(w/c＝水与水泥的比例)的水制作而成的。添加变性水(denaturedwater)后，橄榄石的比例为0.2。制备固态胶凝矿物掺合料缸，并用卤水模拟海水充注11天。在整个实验过程中测量渗透率的变化，并在实验前后使用ct扫描仪评估孔隙率。

测量结果表明，在使用本发明的胶凝矿物掺合料时，产品的孔隙率降低了多达55％，而在暴露于卤水中仅仅11天后，渗透率下降了70％。实验表明，通过本发明获得了更致密和防水的混凝土材料。

图1a和图1b公开了该实验期间样品的ct扫描图。红色表示图2a和图2b中样品内的空隙。在图2b中，绿色示出了样品的空隙内的沉淀。

图1c公开了在实验过程中渗透率和注入压力随时间的变化。

测量结果表明，产物的孔隙率降低了70％，渗透率降低了55％。这证明了当暴露于海水中时本发明的自愈合能力。

实验#1表明通过本发明获得了更致密和耐水性的混凝土材料。

实验#2.

在另一个实验中，如实验#1和实验#2将波特兰水泥和本发明的混合物暴露于co2中一周。

图2a和图2b公开了实验#3之前和之后的ct扫描图。红色表示图2a和图2b中样品内的空隙。图2a中的绿色箭头指向大量的不均匀处。在图2b中，绿色示出了样品空隙内的沉淀。

图2c和图2d公开了分别在图2a和图2b中公开的样品切片的ct扫描图。请注意，如图2d所示，在实验结束时，图2c的内部裂缝已愈合。

测量结果显示，暴露于co2中后，超过90％的孔被新形成的矿物所愈合。另外，几乎消除了不均匀性。这些影响降低了样品的孔隙率。

实验#3.

测试了在不同添加剂百分比(相对于总添加剂+水泥的20％、35％和50％)实验下本发明的强度和性能。在一段时间内，圆柱形样品在顶部和底部受到越来越大的压缩力。当样品不再能够支撑所施加的力时，停止实验。在实验前，将每个样品固化一周。

该实验的结果示于图3中。0％线(黑色)是未添加本发明产品的常规波特兰水泥。百分数是占水泥总质量的百分数重量的添加剂百分数。波特兰水泥一旦断裂，其膝部(knee)就会非常锋利。这表明波特兰水泥正以脆性(“硬”)方式破坏。相反，本发明的结果是具有圆形膝部(roundedknee)。这表明破坏以脆性方式破裂，而且还以碎裂或滚动方式破裂。注意，将给定百分比的每个样品重复三次。

从该实验的结果，发明人期望2-99重量％的二价镁为主的硅酸盐固体的混合物是有效的。

在此不以与本领域技术人员已知的标准含义相反的方式来使用或定义碎裂作用(cataclasis)。碎裂作用是指颗粒破碎。在包含本发明的样品变形过程中观察到了碎裂流。脆性-韧性过渡区上方是碎裂流，主要的变形机制适应较大的应变。变形机制是脆性的，但是具有使变形连续并扩展到整个区域的规模。观察到，添加的硅酸镁越多，该区域越宽。因此，发明人发现了产生宏观韧性流的微观脆性行为。尽管发生在变形的弹性-摩擦状态(elastico-frictionalregime)下，但该变形可以被视为一种韧性机制。该变形区域越宽，宏观韧性变形就越大。碎裂作用表明，水泥颗粒之间的结合强度足够强，足以使颗粒破碎。变形也可以通过在水泥的变形区/变形部分内滑动和滚动碎片来适应。

实验#4.

在实验中，将普通的波特兰水泥、橄榄石和水混合并使其固化一周，然后提取岩心。将该水泥在六十度下再固化五周，并提取出另一个岩心。比较时，在60℃下在1个大气压下固化1周和6周之间，孔隙率降低了50％。没有本发明添加剂的波特兰水泥的对照样品没有变化。

最终评论：

通常，当橄榄石变成蛇纹石时，体积相对增加30-40％，同样，橄榄石通过水化而水化为其他矿物质。因此，添加到水泥混合物中的每百分比的硅酸镁橄榄石或其他二价镁为主的硅酸盐在水化时可以使体积增加高达0.4％。

预期在早期缓冲能力、有限的体积补偿和最初对co2的耐受性方面，仅仅2重量％的橄榄石或其他二价镁为主的硅酸盐就可以产生很大的初始、短期反应。

据估计，需要8-12％(按水硬性固体材料的总重量计)的橄榄石或其他二价镁为主的硅酸盐才能将收缩率降低至0％。

此外，据估计，橄榄石或其他二价镁为主的硅酸盐的百分比范围(按水硬性固体材料的总重量计)为2％至99％，优选为10％至99％，更优选为10％至50％，最优选为15％至25％，理想地约20％将对于大多数用途是有益的。如前所述，在2％至99％的宽区间内，水泥会产生一些技术效果。10-50％的范围将具有最佳的成本效益，具体取决于环境，而15％至25％的范围将是当前工业实践中大多数应用的理想选择。

为了延展效果，优选35％-70％的较高范围的镁为主的硅酸盐。