制备有机氯硅烷的方法与流程

本发明涉及在反应器中通过使含四氯硅烷、氢和任选存在的至少一种其它氯硅烷的反应气体，并任选在催化剂的存在下进行反应而制备氯硅烷的方法，其中所述氯硅烷具有通式hnsicl4-n，其中n＝1至4，其特征在于所述反应器设计通过指数k1描述，进入反应器之前的反应气体的组成通过指数k2描述，且反应条件通过指数k3描述，其中k1的值为66至2300，k2的值为13至250，k3的值为7至1470。作为制造芯片或太阳能电池的原料的多晶硅的制备通常通过其挥发性卤素化合物，特别是三氯硅烷(tcs，hsicl3)的分解而实现。可以通过西门子方法以呈棒的形式制备多晶体硅(多晶硅)，其中将多晶硅沉积在反应器中的加热的细丝棒上。tcs和氢气的混合物通常用作工艺气体。或者，可以在流化床反应器中制备多晶硅颗粒。这包括使用气流而在流化床中流化硅颗粒，其中所述流化床经由加热装置而加热至高温。添加诸如tcs的含硅反应气体会导致热的颗粒表面上发生热解反应，从而导致颗粒的直径增大。氯硅烷，尤其是tcs的制备基本上可以通过基于以下反应的三种方法进行(参见wo2010/028878a1和wo2016/198264a1)：(1)si+3hcl-->sihcl3+h2+副产物(2)si+3sicl4+2h2-->4sihcl3+副产物(3)sicl4+h2-->sihcl3+hcl+副产物所产生的副产物可以包括其他卤代硅烷，例如一氯硅烷(h3sicl)、二氯硅烷(h2sicl2)、四氯化硅(stc，sicl4)以及二硅烷和低聚硅烷。诸如烃类、有机氯硅烷和金属氯化物的杂质也可能是副产物的成分。因此，高纯度tcs的制备通常包括随后的蒸馏。根据反应(1)的氢氯化(hc)可以通过在流化床反应器中添加氯化氢(hcl)而由冶金硅(simg)制备氯硅烷，其中反应放热地进行。这通常提供tcs和stc为主要产品。制备氯硅烷，特别是tcs的另一种选择是在存在或不存在催化剂的情况下，在气相中的stc和氢气的热转化。根据反应(2)的低温转化(ltc)是弱吸热过程，并且通常在催化剂(例如含铜催化剂或催化剂混合物)的存在下而进行。ltc可以在simg存在下，在流化床反应器中在高压(0.5至5mpa)下，在400℃至700℃的温度下进行。使用simg和/或通过将hcl添加到反应气体中，可以进行未催化的反应模式。然而，与催化的变体相比，可能导致其他的产物分布和/或可以实现更低的tcs选择性。根据反应(3)的高温转化(htc)是吸热过程。该方法通常在反应器中在高压下在600℃至1200℃的温度下而进行。该反应可以在催化下进行。已知的方法原则上是昂贵且耗能的。通常通过电手段而实现的所需能量输入代表了相当大的成本因素。htc的运行性能(例如，以tcs选择性-加权的产率表示，几乎没有高沸点副产物的形成或者能量效率)决定性地取决于可调节的反应参数。连续工艺模式还需要在反应条件下将反应物组分stc和氢加入反应器中，这具有相当大的技术复杂性。在该背景下，重要的是实现尽可能高的产率(每单位时间和反应体积所形成的氯硅烷的量)以及基于所需目的产物(通常为tcs)尽可能高的选择性(tcs选择性-加权的产率)。通过htc制备氯硅烷是一个动态过程。为了htc的最有效的可能性能和连续优化，必须理解并看到底层动态。这通常需要具有高时间分辨率的方法以用于工艺监测。在人员密集的实验室中，通过抽取样品的分析(离线/在线测量)而测定来自htc的产品混合物的组成分是已知的。然而，所述分析总是以时间延迟而进行，因此最好只能提供反应器(用于htc的反应器通常指定为高温转化器)的离散操作状态的点状，回顾性的快照。然而，例如，如果将多个转化器的产物气流并入一个冷凝段，并且仅抽取该冷凝混合物的一个样品，则基于分析结果将不可能得出单个反应器的操作条件的具体结论。为了能够在高的时间分辨率下测量来自htc的产品混合物的组成，可以在气体和/或冷凝液流中使用工艺分析仪(优选在各个反应器中)，例如工艺气相色谱(在线和/或非侵入式性测量)。然而，由于高的热应力和侵蚀性的化学环境，其通用缺点为可使用的仪器的数量有限。额外的成本因素为通常较高的采购和维护成本。为了识别高温转化器的离散运行状态，原则上可以采用可以归类如下的多种工艺分析方法(w.-d.hergeth,on-linemonitoringofchemicalreactions:ullmann’sencyclopediaofindustrialchemistry,wiley:weinheim,germany2006)。类别取样样品运输分析离线手动到远处实验室自动/手动在线不连续手动到本地分析仪器自动/手动线上自动集成自动在线集成没有运输自动非浸入式没有接触没有运输自动可以通过基于所谓的软传感器(虚拟传感器)的基于-模型(model)的方法而避免工艺分析器的所述缺点。软传感器采用连续测定的操作参数的测量数据，这些参数对于工艺操作至关重要(例如温度、压力、体积流量、填充水平、能量输出、质量流量、阀位置等)。这样可以例如预测主要产物和副产物的浓度。软传感器基于数学方程式，是对目标值的代表测量值的依赖性模拟。换句话说，软传感器对相关测量值具有依赖性，并提供目标参数。因此，并不直接测量所述目标参数，而是基于与其相关的测量值而测定。在用于htc时，这意味着，例如tcs含量或tcs选择性并不是由真实的测量传感器(例如工艺气相色谱仪)而测定，而是经由过运行参数之间的相关性而计算。软传感器的数学方程式可以通过完全经验的模型(例如，基于变化的幂律模型)、部分经验的模型(例如，基于用于描述反应速率的动力学方程)或基本的模型(例如，基于流体力学和动力学的基本方程式)而得到。该数学方程式可以使用工艺模拟程序(例如openfoam、ansys或barracuda)或回归程序(例如excelvba、matlabodermaple)而推导。本发明的目的是改进通过htc制备氯硅烷的经济性。该目的通过在反应器(转化器)中，在任选催化剂存在下，通过使含氢气、stc和任选存在的至少一种其它氯硅烷的反应气体进行反应制备氯硅烷的方法实现，其中所述氯硅烷具有通式hnsicl4-n，其中n＝1至4。所述反应器设计由无量纲指数k1而描述，其中其中(方程式1)θ＝温度因子，atot,δt-＝反应器中的冷却的换热器表面积[m2]，atot,δt+＝反应器中的加热的换热器表面积[m2]，vr,eff＝有效的反应器体积[m3]，和ltot,gas＝反应器中气体路径的长度[m]。进入反应器之前的反应气体的组成通过无量纲指数k2而描述，其中其中(方程式4)和rtot,gas＝反应气体的纯度[％]。反应条件通过无量纲指数k3而描述，其中其中(方程式5)wel＝电能[kg*m2/s2]，νf＝流体的动力学粘度[m2/s]，ρf＝流体密度[kg/m3]，和pdiff＝反应气体的压差[kg/m*s2]。在本方法中，k1指定为66至2300的值，k2为13至250的值且k3为7至1470的值。在这些范围内，本方法的产率特别高。使用工艺监控的物理和虚拟方法，可以识别htc中新的相关性，可以通过三个指数k1、k2和k3描述htc，以使通过选择某些参数设置及其组合而以特别经济的方式操作该工艺。根据本发明的方法允许在“高级方法控制(apc)”的背景下进行htc的集成、预测性的工艺控制。如果在k1、k2和k3的本发明范围内进行htc，尤其是通过工艺控制系统(优选apc控制器)，则实现尽可能高的经济效率。在用于制备有机硅产品(例如不同质量等级的多晶硅)的集成系统中，该工艺的集成可以优化制备次序，并降低制备成本。当在cartesian坐标体系中绘制时，指数k1、k2和k3的范围跨越三维空间，该三维空间代表htc的特别经济的操作范围。在图1中示意性地示出了该操作范围。根据本发明的方法尤其还大大htc的新型反应器(高温转化器)的构造。软传感器还允许将性能参数，诸如例如tcs选择性，显示为k1、k2和k3的函数。这样以高的时间分辨率而测定的性能数据可以作为操作变量而提供给工艺控制装置，尤其是模型-预测的控制装置。这使得该工艺以经济上优化的方式而进行。在本方法的优选实施方案中，k1的值为95至1375，特别优选640至780。k2的值优选20至189，特别优选45至85。k3的值优选24至866，特别优选40至300。k1–反应器设计指数k1使反应器几何参数彼此关联。转化反应器的一个实例由us4536642可见。方程式1使反应器内部的有效体积vr,eff、反应器中冷却的换热器表面积之和atot,δt-、反应器的气体路径长度与面积因子和温度因子θ相关联。vr,eff对应于反应器内部的总体积减去所有内部件的体积。vr,eff优选2至15m3，优选4至9m3。所述反应器内部的几何形状不仅取决于一般的结构特征，例如高度、宽度、形状(例如圆柱体或圆锥体)，还取决于排列在内部中的内部件。所述内部件尤其可以是换热器单元、加强平面、用于引入反应气体的进料(管道)和用于分配和/或转移反应气体的设备(例如气体分配板)。atot,δt-和atot,δt+描述为热比表面积。atot,δt+包括通过其将能量提供给反应器的表面积。这些尤其是加热表面积(例如，电阻加热器的表面积、向系统供应能量/热量的换热器表面积)。atot,δt-包括通过其散发热量/能量的表面积。这些尤其是换热器的表面积和向外散发热量的反应器壁的表面积。反应器中的冷却的换热器表面积atot,δt-优选320至1450m2，特别是450至1320m2。加热的换热器的表面积atot,δt+优选90至420m2，特别是120至360m2。由于反应器壁的缘故，atot,δt-通常大于atot,δt+。在反应器内或通过反应器的气体路径的长度(从气体入口进入反应器直到气体出口)优选5至70m，特别是25至37m。原则上，可以使用例如激光测量/3-d扫描(例如zeisscometl3d2)进行所有物体的测量(例如内部直径、内部周长、比热表面积)。这些尺寸通常也可以从反应器制造商的文献中和/或参考他们的设计图而得到，或者可以根据其进行计算。面积因子是反应气体可能接触的活性/催化活性表面积和消极表面积的商。因此，为反应中包括所有表面积的比例，由方程式2得出：其中(方程式2)aactive＝影响副产物形成的表面积[m2]，acat＝对副产物具有催化效果的表面积[m2]和apassive＝对副产物形成没有影响的表面积[m2]。原则上，优选htc的消极表面积，这是因为它们并不会对反应产生负面影响。消极表面积例如是已经配备有保护层例如sic层的表面积，因此不仅对于产物形成而且对于副产物形成都是惰性的。所述保护层还可以防止腐蚀。例如，未涂覆的石墨表面积可能受到氢的侵蚀而释放甲烷。甲烷会产生其它的副产物。具有催化作用的表面积在本文中应理解为尤其是指这样的表面积，其虽然对产物形成具有积极作用，但非选择性地有利于产物形成和副产物形成。催化表面积特别是涂覆有催化活性层。活性表面积为有利于副产物形成的表面积。这些例如可以是未涂覆的石墨表面积。由于反应器内部的通常复杂的设计(例如，用于气体分配的圆柱形部件，任选配备孔和尖锐的边缘；推入配合和螺纹配合件)，基本上，不可能所有表面积都呈消极表面积的形式。尽管可以以相当大的成本增加消极表面积的比例，但这不利于整个工艺的经济性。另外，存在应该呈活性表面积形式的的其它表面积。例如，在电阻加热器的组件的情况下，在此过程中有意腐蚀是有利的，这是因为这意味着质量和温度分布会连续变化。这导致有意的局部偏差，并因而导致石墨侵蚀的分布。如果没有该几何分布，则可能会发生非常有限的损坏，并且反应器可能会过早失效。优选，反应器中所有表面积(反应气体接触的表面积)的不超过20％呈活性和/或催化表面积的形式。还优选，反应器中所有表面积的至少20％呈消极表面积的形式。任选存在的催化剂可以是呈反应器内部表面积上的涂层形式。所述催化剂优选包含一种或多种选自以下的元素：fe、cr、ni、co、mn、w、mo、v、p、as、sb、bi、o、s、se、te、ti、zr、c、ge、sn、rh、ru、pt、pd、pb、cu、zn、cd、mg、ca、sr、ba、b、al、y和cl。所述催化剂特别优选选自fe、ni、cu、cr、co、rh、ru、pt、pd、zn及其混合物。所述催化活性的元素可以以一定比例而存在于涂层中。所述元素可以呈氧化或金属的形式而存在于涂层中，例如以氯化物、硅化物或其他冶金相。所述涂层可以特别是包含合金成分ni、cu、fe和mo的高密度钨合金。apassive、aactive、acat的表面积之和优选800至2900m2，特别是980至2650m2。方程式1中的温度因子θ反映反应器中和/或反应器的温度，并根据方程式3而得出：其中[方程式3]tgas,out＝气体出口温度[℃]，tgas,in＝气体入口温度[℃]，和tgas,control＝控制温度[℃]。tgas,in优选80℃至160℃，特别是110℃至160℃。tgas,out优选80℃至400℃，特别是200℃至320℃。tgas,control优选800℃至1200℃，特别是900℃至1000℃。温度测量在反应器入口直接上游和反应器出口的直接下游的导管中的气流(例如使用pt100元件)中进行。如例如在us4536642中所述，tgas,control在反应空间中测量。原则上，tgas,in和tgas,out之间的较大差异也意味着还必须提供更多的额外能量。该工艺的经济性随着差异的增加而恶化。.k2–反应气体的组成无量纲指数k2通过方程式4而描述了进入反应器之前的反应气体的组成。除了反应气体的纯度外rtot,gas，k2特别由stc的进料量(stc的体积流量)与氢气的进料量(h2的体积流量)的比例而确定。进入反应器之前的反应气体的纯度rtot,gas尤其涉及主要组分stc和h2，并且还涉及存在的任何其他氯硅烷。stc的体积流量优选为600至5800nm3/h，特别是1100至4500nm3/h。h2的体积流量优选750至13500nm3/h，特别是1350至9000nm3/h。体积流量的确定可以在反应器入口上游的导管中进行，例如使用coriolis流量计。所述反应气体可以还包含一种或多种选自以下的组分：hnsicl4-n(n＝1，3)、hmcl6-msi2(m＝2至6)、hqcl6-qsi2o(q＝0至4)、(ch3)xhysicl4-x-y(x＝0至4、y＝0或1)、ch4、c2h6、c4h10、c5h12、c6h14、co、co2、o2、cl2、n2。优选rtot,gas可以仅与主要成分h2和stc有关。优选，所述其它氯硅烷是二氯硅烷和/或通式为hmcl6-msi2的乙硅烷，其中m＝0至6。所述反应气体优选stc和h2以及存在的任何其他氯硅烷的含量至少为97％，优选至少98％，特别优选至少99％。所报导的百分比对应于纯度rtot,gas。供应至反应器之前的反应气体的组成通常经由拉曼光谱和红外光谱以及气相色谱法进行测定。这可以通过以现场检查方式而抽取的样品和随后的“离线分析”而进行，也可以通过集成到系统中的“在线”分析仪器而进行。k3–反应条件指数k3通过方程式5而将htc的最重要参数彼此相关。其中包含流体的动力学粘度νf、流体密度ρf、有效的反应器体积vr,eff、反应器入口和反应器出口之间的反应气体的压差pdiff以及电能wel。流体密度ρf和动力学粘度νf可以通过使用工艺工程软件对(相)平衡状态进行模拟而确定。通常将流体理解为是指反应器内部的气态反应混合物。该模拟通常基于适应的相平衡，该相平衡对于变化的物理参数(例如p和t)，利用在气相和液相中反应混合物的实际测量的组成。可以使用实际的运行状态/参数而验证该模拟模型，并允许关于参数ρf和νf的最佳操作。相平衡的测定可以例如使用测量设备(例如改进的和sieg再循环设备，例如mksbaratron类型690，mksinstruments)而进行。物理影响变量例如压力和温度的变化会导致物质混合物的状态发生变化。随后对不同的状态进行分析，并且例如使用气相色谱仪测定组分的组成。可以使用计算机辅助的建模而调整状态方程以描述相平衡。将数据传输到工艺工程软件程序中，以便可以计算相平衡。动力学粘度是垂直于运动流体中流动方向的动量传递的量度。动力学粘度νf可以通过动态粘度和流体密度而描述。密度可以例如通过用于液体的rackett方程和通过状态方程，例如用于气体的peng-robinson而进行估算。密度的测量可以使用扭摆法(本征频率测量)的数字密度测量仪器(例如antonpaardma58)而进行。动力学粘度νf优选是2.5*10-4至5.1*10-4m2/s，特别是2.8*10-4至4.7*10-4m2/s。流体密度ρf优选19.5至28kg/m3，特别是21.5至26kg/m3。电能wel优选450,000至3,700,000kg*m2/s2，尤其是500,000至3,200,000kg*m2/s2。wel通常仅经由电阻加热器而引入反应器中。这些又根据反应器尺寸和要转化(加热)的反应气体的量而确定尺寸。反应气体的压差pdiff优选0.45至3mpa，特别是0.6至2.6mpa。为了测定pdiff，在反应气体的进料管和废气的排出管中，例如使用压力计而测量该压力。pdiff衍生自该压差。反应器中的绝对压力优选4至16mpa。本方法优选集成到用于制备多晶硅的集成系统中。该集成系统优选包括以下过程：通过本发明的方法而制备tcs，纯化所制备的tcs以提供半导体品质的tcs，优选通过siemens方法或作为颗粒而沉积多晶硅。实施例：为了将该发现和相关性应用于氯硅烷制备的产率，并确定指数k1、k2和k3的范围(工作范围)，对不同尺寸的连续运行的高温转化器进行了详细研究。进行了多个实验v(表1：v1至v13)，并改变了指数下方的参数以确定htc的常规最佳运行范围。评估了k1、k2和k3的所选参数组合，并基于转化率[kg/(nm3)]定义最佳范围，即，基于反应器中所用stc的量[nm3]的量每小时所制备的tcs的量[kg]。15.3kg/nm3的转化率被认为对于良好的产率而言是正常的。转化率高于该值时，产率被认为是最佳的。因此，将转化率通过15.3kg/nm3的因子而标准化，以表示产率。因此，最佳产率在100％以上。v1至v13表作为确定最佳范围而进行的多个实验的代表而给出。表1实验证明，只要工艺保持在指数k1、k2和k3的要求范围之内，通过htc可以实现提高/最佳的氯硅烷的制备。当前第1页12