一种具有电致变色性能的W18O49/WO3复合薄膜及其制备方法与流程

本发明属于电致变色薄膜的制备技术领域，尤其是一种具有电致变色性能的w18o49/wo3复合薄膜及其制备方法。

背景技术：

在绿色环保的大背景下，电致变色材料与器件由于其在低能耗显示、电子纸、建筑智能节能以及红外隐身等领域的应用前景而受到关注。钨是我国的优势矿产资源，三氧化钨既是研究最为充分的电致变色材料，也是性能最为优异的无机电致变色材料。电致变色是指材料的光学属性在外加电场的作用下发生稳定可逆变化的现象。三氧化钨是一种n型半导体，禁带宽度约2.4ev，对可见光和近红外光都有很好的响应。a.antonaia等人采用电子束蒸发法制备了a-wo3/c-wo3复合薄膜，实验表明双层膜在可见光下的电致变色响应明显快于单层膜(electrochimicaacta,46(2001),2221–2227)。随着纳米材料制备技术的发展，一维材料由于大的比表面积在电致变色领域引起了巨大的关注，同时由于溶剂热法制备简单、成本低及纳米结构产物形貌丰富成为了纳米材料制备的首选方法。

zheng等采用水热法直接在基底制备六方相wo3纳米棒阵列薄膜，(crysteng.comm,2013,277-284),yang等通过水热法在fto基底生长垂直纳米片阵列薄膜，(j.mater.chem，2012，22(34)：17744-17752)。由于基底采用导电玻璃，水热生成的氧化钨与之为不同元素物质之间的结合，属于非自然结合，相互间结合力差，在服役条件下容易造成wo3薄膜与导电玻璃基底的剥离。jiang-pingtu等在预涂晶种的fto表面制备了六方的氧化钨纳米线阵列(j.mater.chem,2011,21,5492)以及不同形貌的树状纳米结构阵列(solarenergymaterials&solarcells,124(2014)103–110)。采用旋涂法制备籽晶层，有效提高了水热纳米结构氧化钨与导电玻璃基底的结合，但旋涂法制备的晶种的厚度、均匀性、表面状态等不容易调整。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种具有电致变色性能的w18o49/wo3复合薄膜及其制备方法。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种具有电致变色性能的w18o49/wo3复合薄膜，wo3层和w18o49层从下到上依次沉积在透明导电玻璃上。

进一步的，wo3为致密层，厚度为30-220nm。

进一步的，w18o49层的厚度为200-300nm。

一种具有电致变色性能的w18o49/wo3复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1)利用直流反应溅射法在清洁的透明导电玻璃表面沉积氧化钨，退火得到wo3层；

2)在反应釜内放置前驱体溶液，沉积有wo3层的透明导电玻璃置于反应釜内，透明导电玻璃的wo3层高出液面0.5-3mm；

3)反应釜在预设温度下反应预设时间后，取出后得到具有w18o49/wo3复合薄膜的透明导电玻璃。

进一步的，步骤1)中直流磁控溅射参数为，本底真空度低于6×10^-4pa，常温，溅射功率为70w，工作气压为0.6pa，工作气体ar和o2流量比为20:3。

进一步的，步骤2)中前驱体溶液为质量分数为0.169wt.％的wcl6，溶剂为乙醇。

进一步的，其特征在于，步骤3)中预设温度为175-185℃，预设时间为9.5-10h。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

一种具有电致变色性能的w18o49/wo3复合薄膜及其制备方法，通过直流反应溅射法制备wo3晶种，一方面大大提高了透明导电玻璃与薄膜之间的结合力，另一方面可以很方便地调控晶种的厚度，结晶状况等，而且致密的wo3对复合薄膜的服役循环稳定性能有很大的贡献，为更大比表面积的wo3纳米结构形貌的实现提供了过渡，从而形成更高变色效率的复合薄膜。此外，该制备方法工艺简单，成本低，在电致变色领域具有广泛的应用。

附图说明

图1为实施例1所制备氧化钨纳米结构复合薄膜形貌图；

图2为实施例1、2、3、4所制备氧化钨纳米结构复合薄膜的x射线衍射图；

图3为实施例1、2、3、4所制备氧化钨纳米结构复合薄膜在褪色态及着色态在400nm-1300nm处光透过率；

图4为实施例1、2、3、4所制备氧化钨纳米结构复合薄膜在-3v电压下的着色效率。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

实施例1

1)采用直流磁控溅射法在清洁的fto玻璃表面沉积一层氧化钨，直流磁控溅射的参数为：本底真空度低于6×10^-4pa，常温，溅射功率为70w，工作气压为0.6pa，ar:o2＝20:3，溅射厚度为36nm；400℃空气退火30min，形成致密的wo3单斜晶体；

2)利用电子天平称量0.04gwcl6粉末，倒入50ml水热釜内衬中并加入30ml的乙醇，在室温下搅拌至完全溶解，溶液由无色逐渐变为棕黄色，完成前驱体溶液的配置；将清洁的wo3/fto倒置于支撑台上，使wo3面朝下，平行于反应物的液面，约在液面以上1mm的位置。

3)套上不锈钢外壳并放入烘箱中，在175℃恒温条件下反应9.5h后取出空冷至室温，取出样品，用去离子水反复冲洗吹干即可，w18o49层的厚度约为200nm，得到w18o49/wo3/fto复合薄膜。

实施例2

1)采用直流磁控溅射法在清洁的fto玻璃表面沉积氧化钨层，直流磁控溅射的参数为：本底真空度低于6×10^-4pa，常温，溅射功率为70w，工作气压为0.6pa，ar:o2＝20:3，溅射厚度为72nm；而后在400℃空气中退火30min，形成致密的wo3单斜晶体。

2)利用天平准确称量0.04gwcl6粉末，倒入50ml水热釜内衬中并加入30ml的乙醇，在室温下搅拌至完全溶解，溶液由无色逐渐变为棕黄色，完成前驱体溶液的配置；将清洁的wo3/fto倒置于支撑台上，使wo3面朝下，平行于反应物的液面，约在液面以上0.5mm的位置；

3)套上不锈钢外壳并放入烘箱中，在180℃恒温条件下反应9.5h后取出空冷至室温，取出样品，用去离子水反复冲洗吹干即可，w18o49层的厚度为240nm。

实施例3

1)采用直流磁控溅射法在清洁的fto玻璃表面沉积一层氧化钨；直流磁控溅射的参数为：本底真空度低于6×10^-4pa，常温，溅射功率为70w，工作气压为0.6pa，ar:o2＝20:3，溅射厚度为144nm，而后在空气中温度为400℃退火30min，形成致密的wo3单斜晶体。

2)利用天平准确称量0.04gwcl6粉末，倒入50ml水热釜内衬中并加入30ml的乙醇，在室温下搅拌至完全溶解，溶液由无色逐渐变为棕黄色，完成前驱体溶液的配置；将清洁的wo3/fto倒置于支撑台上，wo3面朝下，平行于反应物的液面，约在液面以上3mm的位置。

3)套上不锈钢外壳并放入烘箱中，在185℃恒温条件下反应10h后取出空冷至室温，取出样品，用去离子水反复冲洗吹干即可，w18o49层的厚度为300nm。

实施例4

1)采用直流磁控溅射法在清洁的fto玻璃表面沉积氧化钨层，直流磁控溅射的参数为：本底真空度低于6×10^-4pa，常温，溅射功率为70w，工作气压为0.6pa，ar:o2＝20:3，溅射厚度为217nm，而后在空气中温度400℃下保温30min，完成退火，形成致密的wo3单斜晶体；

2)利用天平准确称量0.04gwcl6粉末，倒入50ml水热釜内衬中并加入30ml的乙醇，在室温下搅拌至完全溶解，溶液由无色逐渐变为棕黄色，完成前驱体的配置；将清洁的wo3/fto倒置于支撑台上，使wo3面朝下，平行于反应物的液面，约在液面以上0-3mm的位置。

3)套上不锈钢外壳并放入烘箱中，在175℃恒温条件下反应9.8h后取出空冷至室温，取出样品，用去离子水反复冲洗吹干即可，w18o49层的厚度为260nm。

参见图1，图1为实施例1所制备氧化钨纳米结构复合薄膜形貌图，可以看出样品表面均匀生长了一层的w18o49纳米线薄膜，纳米线在致密层wo3上相互搭接，形成网格状形貌。

参见图2，图2为实施例1、2、3、4所制备氧化钨纳米结构复合薄膜的x射线衍射图，分别用36nm、72nm、144nm、217nm的纳米结构膜层厚度代表实施例1、2、3、4所得到的结果，图中的衍射峰对应于单斜wo3的衍射峰，由于w18o49纳米线的(010)衍射峰与单斜wo3的(002)衍射峰位置重合，因此纳米线微弱的衍射峰湮没在单斜wo3薄膜的衍射峰里。

参见图3和图4，图3和图4分别为实施例1、2、3、4所制备氧化钨纳米结构复合薄膜在褪色态及着色态在400～1300nm处光透过率及在-3v电压下的着色效率；为了测试实施例1-4所制得的氧化钨纳米结构薄膜的电致变色性能，使用电化学工作站和紫外可见分光光度计来测定制得的氧化钨纳米结构复合薄膜的光透过率变化和电致变色响应速度，并计算着色效率。

测试采用双电极系统：以制备的w18o49/wo3/fto复合薄膜作为工作电极，以铂丝为对电极，以0.1mol/l的高氯酸锂的聚碳酸酯溶液为电解质。结果表明：当施加-3v和3v的方压时，该复合薄膜在深蓝色和透明之间可逆变化；

实施例1的复合薄膜的透光率在400～1300nm波段有着明显的变化，在λ＝700nm和λ＝1000nm处达到了67.4％和76.1％，在λ＝700nm的电致变色着色时间为3.8s，褪色时间为7.7s，着色效率为46.5cm²/c；

实施例2的复合薄膜的透光率在400～1300nm波段有着明显的变化，在λ＝700nm和λ＝1000nm处达到了49％和55.7％；在λ＝700nm的电致变色着色时间为4.1s，褪色时间为6.9s，着色效率为43.6cm²/c，该薄膜的电致变色效率较佳，光调制区间较小，响应时间最快。

实施例3的复合薄膜的透光率在400～1300nm波段有着明显的变化，在λ＝700nm和λ＝1000nm处达到了60.9％和81.4％；在λ＝700nm的电致变色着色时间为7.6s，褪色时间为9.5s，着色效率为38.8cm²/c。该薄膜的电致变色效率较佳，光调制区间较大，响应时间较快。

实施例4的复合薄膜的透光率在400～1300nm波段有着明显的变化，在λ＝700nm和λ＝1000nm处达到了49％和55.7％；在λ＝700nm的电致变色着色时间为8.8s，褪色时间为12.8s，着色效率为26.5cm^2/c。该薄膜的电致变色效率较小，光调制区间最大，响应时间最慢。

综上对比，实施例1的复合薄膜的电致变色效率最佳，光调制区间较大，响应时间较快。

电致变色本质上是一个电化学反应过程，与薄膜中电子导电率和li⁺的嵌入扩散速率有关；首先w18o49纳米线具有小直径和大比表面积，而且有大量的氧空位为li+提供了低能量位垒的嵌入点，因此可以提高整个的电致变色性能；其次随着实施例中致密层wo3厚度的增加，li⁺嵌入wo3薄膜中的扩散距离和驱动能量增大，从而降低电致变色性能。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。