不锈钢渣湿法微波浸出制备硫酸钙晶须的方法与流程

本发明的不锈钢渣湿法微波浸出制备硫酸钙晶须的方法属于湿法冶金领域，特别涉及不锈钢渣湿法微波加热浸出，即利用浸出液制备硫酸钙晶须并还原解毒的方法。

背景技术：

硫酸钙晶须是一种重要的无机非金属材料，分为半水、无水和二水硫酸钙晶须。其平均长径比一般在10以上，具有抗化学腐蚀、耐高温、韧性好、强度高、易进行表面处理、与聚合物的亲和能力强等特点，被广泛应用与机械、电子、化工、国防、能源、环保等领域，具有很强的市场竞争力，因此，国内外研究人员对硫酸钙晶须的制备及其应用进行了较为广泛的研究。

目前制备的主要原料来源有天然石膏，脱硫石膏等工业副产石膏，含钙天然矿物，含钙废渣等。我国石膏矿产蕴藏丰富，储量居世界前列，而且分布广、类型多。目前以天然石膏为原料，对其进行深加工,是制备caso4晶须的主要途径。其方法主要有水压热法和常压酸化法。水压热法是将质量分数<2％的二水石膏悬浮液加到水压热器中处理，在饱和蒸汽压下，二水石膏变为细小针状的半水石膏，再经晶形稳定化处理，得到半水caso4晶须。该方法生产成本高，应用受到限制。常压酸化法是指在一定温度下，高浓度二水石膏悬浮液在酸性溶液中可以转变成针状或纤维状半水caso4晶须。

以脱硫石膏等工业副产石膏为原料制备硫酸钙晶须。王舒州等(参见文献：王舒州,陈德玉,何玉龙等.磷石膏制备硫酸钙晶须及其应用的研究.新型建筑材料,2016,(3):5-9)以工业废渣磷石膏为原料，在添加晶种和助晶剂的条件下制备出长径比在70以上的硫酸钙晶须。并将制备出的晶须作为功能型填料添加到胶凝材料中，起到了很好的提升材料性能的作用。史培阳等(参见文献：史培阳,邓志银,袁义义等.利用脱硫石膏水热合成硫酸钙晶须.东北大学学报(自然科学版),2010,31(1):76-79)采用水热合成法一定条件下将脱硫石膏转化为硫酸钙晶须。分别研究了反应温度、反应时间、固液比、初始ph以及原料粒度对晶须性能的影响，最终在最佳工艺条件下制备出的硫酸钙晶须长径比达80，证明脱硫石膏可替代天然石膏作为制备硫酸钙晶须的原料。

以电石渣、卤水等含钙废渣为原料制备硫酸钙晶须。电石渣工业上利用cac2生产乙炔产生的固体废渣，其主要成分是ca(oh)2，产量巨大，且该渣呈强碱性，随意堆积或填埋将造成严重的污染问题。王永钱等(参见文献：王永钱,马群,原博等.电石渣制备硫酸钙晶须及影响因素研究.人工晶体学报,2014,43(12):3284-3290)利用内蒙古某厂提供的电石渣经过高温预处理，然后与稀硫酸混合制备前驱体，然后通过水热反应制备出的硫酸钙晶须制备出的硫酸钙晶须长径比高，分散性良好。卤水是工业上提溴、提镁后产生的废水，经蒸发浓缩后可作为制备硫酸钙晶须的介质。张家凯等(参见文献：张家凯,曹冬梅,王玉琪等.海水卤水制备硫酸钙晶须的研究.盐业与化工,2009,38(5):3-5.)将卤水与盐石膏相结合，利用水热法合成了α半水硫酸钙晶须。既充分利用了卤水等工业废水，又使副产盐石膏高附加值利用，节省了硫酸钙晶须的生产成本。

微波场作为一种有效的外场强化手段，具有选择性加热、热效率高、过程能耗低、洁净环保等诸多突出优点，现已在难处理矿及复杂共(伴)生矿的预处理、煅烧和焙烧、强化还原、强化浸出等领域有了应用探索。结果证实，微波场中多种矿物都具有很高的反应速率，可有效强化矿物反应过程。不锈钢渣具有适合于微波处理的矿物结构和矿物组成，可以在微波场作用下进行强化浸出，进而降低反应温度，缩短反应时间。

不锈钢渣中因为含有重金属铬而其不同于其他冶金渣，重金属铬的渗出率具有严重的环境风险，属于危险废弃物。目前国内外研究人员对于不锈钢渣的研究主要集中在高温还原法、湿法还原法和固化法等解毒处理，和作烧结添料、返回炼钢、制备微晶玻璃、制水泥等综合利用方面，并取得了一定的成果。不锈钢渣中氧化钙的含量高达50％以上，但在回收不锈钢渣中的钙资源方面，相关报道还不多见。因此，以不锈钢渣为原料制备进行微波湿法浸出，同时解毒处理联产制备硫酸钙晶须即可以实现环境保护，又可以实现危险固废的资源化利用。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供了一种不锈钢渣的资源化利用的新方法；该方法是一种将不锈钢渣湿法微波加热快速浸出，利用不锈钢渣中的钙资源制备硫酸钙晶须，同时将不锈钢渣中铬离子湿法还原解毒，并对有价元素进行二次资源循环利用的方法，并制备出硫酸钙晶须及副产物cr2o3的技术。该方法具有工业操作性，降低“三废”对环境的污染，实现废渣的循环利用，能够取得较好的经济效益和环境效益。

本发明的不锈钢渣湿法微波浸出制备硫酸钙晶须的方法，具体包括如下步骤：

步骤1，不锈钢渣微波法酸浸：

(1)按固液比不锈钢渣：稀酸溶液＝1g：(15-25)ml，将不锈钢渣加入到稀酸溶液，微波加热至60-90℃，浸出30-80min，得到固液混合物；

(2)将固液混合物过滤分离，得到滤液a和残渣，所述滤液a为含钙、铬离子的溶液；

步骤2，结晶沉淀制备硫酸钙晶须：

(1)取滤液a用水稀释到ca离子浓度为0.5-4.0mol/l，按照摩尔比so4^2-：ca²⁺＝(1.2-2.0):1加入可溶性硫酸盐，将上述混合液搅拌均匀,得到混合液c；

(2)将步骤2(1)的混合液c，按体积比混合液c体积：乙醇体积＝(1-2):(1-4)，加入乙醇，调节ph值为1～6，调节温度为20～40℃，搅拌1～3小时，静置结晶后固液分离，得到硫酸钙晶须，和滤液b，其中滤液b为含铬离子的溶液；

步骤3，还原沉淀制备cr2o3：

(1)调节滤液b的ph值为0.3～3，加入还原液亚硫酸钠进行还原处理，将滤液中的铬还原为cr³⁺状态，得到还原液d；

(2)调节还原液d的ph值为5～6，进行沉淀反应，反应20～60min，然后过滤沉淀；得到氢氧化铬沉淀和滤液；

(3)将(2)中沉淀的氢氧化铬用去离子水反复洗涤后，在空气条件下于900～1000℃进行煅烧，煅烧1～3小时，得到产物为cr2o3。

所述步骤1(1)中，稀酸溶液按照浓盐酸和水按体积比1:(4-19)配制；

所述步骤1(2)中，残渣为含有sio2的酸性氧化物，按质量比，sio2的酸性氧化物的质量百分比≥60％。残渣可以作为生产陶瓷或玻璃原料；

所述步骤2(1)中，所述可溶性硫酸盐为硫酸钠、硫酸铵；

所述步骤2(2)中，所得到的硫酸钙晶须的长径比≥200；

所述步骤3(1)中，所述还原反应为，cr2o7^2一+3so3^2-+8h⁺→2cr³⁺+3so4^2-+4h2o；

所述步骤3(1)中，所述cr³⁺的还原率为大于95％；

所述步骤3(2)中，所述沉淀反应为，cr³⁺+3(oh)^-→cr(oh)3↓；

所述步骤3(3)中，所述氧化分解反应为，2cr(oh)3→cr2o3+3h2o。

与现有硫酸钙晶须制备方法比,本发明的优点是:

(1)本发明为不锈钢生产所产生的残渣提出了一个新的利用途径，也可以实现堆积废渣中cr离子的解毒处理；同时为硫酸钙晶须的生产提供一种新的钙源；

(2)本发明采用微波辅助加热浸出过程，反应时间短，浸出效率高；

(3)本发明实现了不锈钢渣的解毒资源化综合利用，并根据产物的不同物相得以分离，实现了资源的综合利用。

附图说明

图1为本发明实施例1～4的工艺流程图。

图2为本发明实施例1所制备的硫酸钙晶须的sem图。

图3为本发明实施例1所制备的硫酸钙晶须的xrd图。

具体实施方式

以下实施例1～4的具体操作工艺流程如图1所示。

实施例1

本发明的不锈钢渣湿法微波浸出制备硫酸钙晶须的方法，具体包括如下步骤：

步骤1，不锈钢渣微波法酸浸：

(1)按不锈钢渣：稀酸溶液＝1g：15ml，将不锈钢渣加入到稀酸溶液，微波加热至90℃，浸出80min，得到固液混合物；

(2)将固液混合物过滤分离，得到滤液a和残渣，所述滤液a为含钙、铬离子的溶液；

所述步骤1(1)中，稀酸溶液按照浓盐酸和水按体积比1:19配置。

所述步骤1(2)中，残渣为含有sio2的酸性氧化物，按质量比，sio2的酸性氧化物的质量百分比≥60％。残渣可以作为生产陶瓷或玻璃原料。

步骤2，结晶沉淀制备硫酸钙晶须：

(1)取滤液a用水稀释到ca离子浓度为0.5mol/l；按照摩尔比so4^2-：ca²⁺＝1.2:1加入可溶性硫酸盐，将上述混合液搅拌均匀,得到混合液c；

(2)将步骤2(1)的混合液c，按体积比混合液c体积：乙醇体积＝2:1，加入乙醇，调节ph值为2，调节温度为25℃，搅拌1小时，静置结晶后固液分离，得到硫酸钙晶须，和滤液b，其中滤液b为含铬离子的溶液；

所述步骤2(1)中，所述可溶性硫酸盐为硫酸钠、硫酸铵；

所述步骤2(2)中，所得到的硫酸钙晶须的长径比≥200。

步骤3，还原沉淀制备cr2o3：

(1)调节滤液b的ph值为0.3，加入还原液亚硫酸钠进行还原处理，将滤液中的铬还原为cr³⁺状态，得到还原液d；

(2)调节还原液d的ph值为5，进行沉淀反应，反应60min，然后过滤沉淀；得到氢氧化铬沉淀和滤液；

(3)将(2)中沉淀的氢氧化铬用去离子水反复洗涤后，在空气条件下于900℃进行煅烧，煅烧2小时，得到产物为cr2o3。

由图2实施例1的硫酸钙晶须的sem图可知，该工艺得到的硫酸钙晶须的结晶度好，晶须分散较好，直径比较均匀。长径比≥200，远远超过硫酸钙晶须长径比的要求。

由图3实施例1硫酸钙晶须的xrd图可知从乙醇-水体系中析出的是二水硫酸钙物，衍射峰的位置与标准图谱吻合，xrd图谱中没有其他物质的杂峰，说明无其他晶形存在，且衍射峰比较尖锐，说明晶形较好。

实施例2

本发明的不锈钢渣湿法微波浸出制备硫酸钙晶须的方法，具体包括如下步骤：

步骤1，不锈钢渣微波法酸浸：

(1)按不锈钢渣：稀酸溶液＝1g：20ml，将不锈钢渣加入到稀酸溶液，微波加热至60℃，浸出30min，得到固液混合物；

(2)将固液混合物过滤分离，得到滤液a和残渣，所述滤液a为含钙、铬离子的溶液；

所述步骤1(1)中，稀酸溶液按照浓盐酸和水按体积比1:4配制。

所述步骤1(2)中，残渣为含有sio2的酸性氧化物，按质量比，sio2的酸性氧化物的质量百分比≥60％。残渣可以作为生产陶瓷或玻璃原料。

步骤2，结晶沉淀制备硫酸钙晶须：

(1)取滤液a用水稀释到ca离子浓度为4.0mol/l；按照摩尔比so4^2-：ca²⁺＝1.6:1加入可溶性硫酸盐，将上述混合液搅拌均匀,得到混合液c；

(2)将步骤2(1)的混合液c，按体积比混合液c体积：乙醇体积＝1:1，加入乙醇，调节ph值为1，调节温度为45℃，搅拌2小时，静置结晶后固液分离，得到硫酸钙晶须，和滤液b，其中滤液b为含铬离子的溶液；

所述步骤2(1)中，所述可溶性硫酸盐为硫酸钠、硫酸铵；

所述步骤2(2)中，所得到的硫酸钙晶须的长径比≥200。

步骤3，还原沉淀制备cr2o3：

(1)调节滤液b的ph值为1，加入还原液亚硫酸钠进行还原处理，将滤液中的铬还原为cr³⁺状态，得到还原液d；

(2)调节还原液d的ph值为5.5，进行沉淀反应，反应40min，然后过滤沉淀；得到氢氧化铬沉淀和滤液；

(3)将(2)中沉淀的氢氧化铬用去离子水反复洗涤后，在空气条件下于950℃进行煅烧，煅烧2小时，得到产物为cr2o3。

实施例3

本发明的不锈钢渣湿法微波浸出制备硫酸钙晶须的方法，具体包括如下步骤：

步骤1，不锈钢渣微波法酸浸：

(1)按不锈钢渣：稀酸溶液＝1g：25ml，将不锈钢渣加入到稀酸溶液，微波加热至70℃，浸出50min，得到固液混合物；

(2)将固液混合物过滤分离，得到滤液a和残渣，所述滤液a为含钙、铬离子的溶液；

所述步骤1(1)中，稀酸溶液按照浓盐酸和水按体积比1:7配制。

所述步骤1(2)中，残渣为含有sio2的酸性氧化物，按质量比，sio2的酸性氧化物的质量百分比≥60％。残渣可以作为生产陶瓷或玻璃原料。

步骤2，结晶沉淀制备硫酸钙晶须：

(1)取滤液a用水稀释到ca离子浓度为1.0mol/l；按照摩尔比so4^2-：ca²⁺＝2.0:1加入可溶性硫酸盐，将上述混合液搅拌均匀,得到混合液c；

(2)将步骤2(1)的混合液c，按体积比混合液c体积：乙醇体积＝1:2，加入乙醇，调节ph值为6，调节温度为20℃，搅拌3小时，静置结晶后固液分离，得到硫酸钙晶须，和滤液b，其中滤液b为含铬离子的溶液；

所述步骤2(1)中，所述可溶性硫酸盐为硫酸钠、硫酸铵；

所述步骤2(2)中，所得到的硫酸钙晶须的长径比≥200。

步骤3，还原沉淀制备cr2o3：

(1)调节滤液b的ph值为3，加入还原液亚硫酸钠进行还原处理，将滤液中的铬还原为cr³⁺状态，得到还原液d；

(2)调节还原液d的ph值为6，进行沉淀反应，反应30min，然后过滤沉淀；得到氢氧化铬沉淀和滤液；

(3)将(2)中沉淀的氢氧化铬用去离子水反复洗涤后，在空气条件下于1000℃进行煅烧，煅烧1h，所得产物即为cr2o3。

实施例4

本发明的不锈钢渣湿法微波浸出制备硫酸钙晶须的方法，具体包括如下步骤：

步骤1，不锈钢渣微波法酸浸：

(1)按不锈钢渣：稀酸溶液＝1g:20ml，将不锈钢渣加入到稀酸溶液，微波加热至80℃，浸出40min，得到固液混合物；

(2)将固液混合物过滤分离，得到滤液a和残渣，所述滤液a为含钙、铬离子的溶液；

所述步骤1(1)中，稀酸溶液按照浓盐酸和水按体积比1:12配制。

所述步骤1(2)中，残渣为含有sio2的酸性氧化物，按质量比，sio2的酸性氧化物的质量百分比≥60％。残渣可以作为生产陶瓷或玻璃原料。

步骤2，结晶沉淀制备硫酸钙晶须：

(1)取滤液a用水稀释到ca离子浓度为2.0mol/l；按照摩尔比so4^2-:ca²⁺＝1.8:1加入可溶性硫酸盐，将上述混合液搅拌均匀,得到混合液c；

(2)将步骤2(1)的混合液c，按体积比混合液c体积：乙醇体积＝1:4，加入乙醇，调节ph值为5，调节温度为30℃，搅拌3小时，静置结晶后固液分离，得到硫酸钙晶须，和滤液b，其中滤液b为含铬离子的溶液；

所述步骤2(1)中，所述可溶性硫酸盐为硫酸钠、硫酸铵；

所述步骤2(2)中，所得到的硫酸钙晶须的长径比≥200。

步骤3，还原沉淀制备cr2o3：

(1)调节滤液b的ph值为2，加入还原液亚硫酸钠进行还原处理，将滤液中的铬还原为cr³⁺状态，得到还原液d；

(2)调节还原液d的ph值为6，进行沉淀反应，反应20min，然后过滤沉淀；得到氢氧化铬沉淀和滤液；

(3)将(2)中沉淀的氢氧化铬用去离子水反复洗涤后，在空气条件下于1000℃进行煅烧，煅烧1.5h，所得产物即为cr2o3。