一种钠离子二次电池用高电压正极材料，制备方法，电极及钠离子二次电池与流程

本发明涉及动力电池，具体涉及钠离子二次电池技术。

背景技术：

近年来，能源生产和存储技术日益受到研究者的关注。锂离子电池自1990年初实现商业化以来，在接近30的历史中，已经广泛的应用在很多领域中。尤其近年来在新能源汽车领域也得到很大程度的应用，行业内普遍认为锂离子电池的需求量也会迅速增加。随着锂离子电池的广泛应用，锂资源不足所造成锂离子电池成本较高等担忧也逐渐显露，尤其是近年来电池原材料的不断涨价。面对以上的种种担忧，研究者们开始思考利用资源丰富的钠元素取代锂元素，逐渐开始了对到钠离子电池的研究。钠离子电池与锂离子电池的储能机理相似，有望作为低成本的二次电池应用与大型储能设施。

作为钠离子电池的正极材料的一种，含有钠离子的层状金属氧化已被研究者们进行了广泛的研究。其中最为代表性的为具有nafeo2晶型结构的层状金属氧化物。虽然这类正极材料，例如naxcoo2，nanio2，namno2以及nanixmn1-xo2，nafexmn1-xo2等复合类氧化物作为有力的正极材料候选，但这类材料的平均电压较低，大概在3.3v左右，无法满足高能量密度的要求。而且层状氧化物在充放电过程中的体积变化较大，导致结构稳定性较差。

技术实现要素：

针对现有钠离子电池的正极材料无法满足高能量密度要求的问题，需要一种新的钠离子电池的正极材料。

为此，本发明的目的在于提供一种钠离子二次电池用高电压正极材料，同时还提供一种该正极材料的制备方法，采用该正极材料的钠离子二次电池用电极及钠离子二次电池。

为了达到上述目的，本发明提供的钠离子二次电池用高电压正极材料，具有式naxcrymz(po4)2f3表示的磷酸盐金属化合物，其中，m为至少mg,ti,v,mn,fe,co,ni,cu,zn以及zr中的至少一种元素，并且满足2≤x≤4，1≤y≤2，0≤z≤1。

进一步的，所述的正极材料中，当m为v，mn，fe，co，ni三价元素时，y+z＝2,且x＝3。

进一步的，所述的正极材料中，当m为mn，fe，co，ni，zn二价元素时，x+3y+2z＝9。

为了达到上述目的，本发明提供的钠离子二次电池用高电压正极材料制备方法，包括：

制备crymzpo4金属磷酸盐前驱体；

将制备的crymzpo4前驱体与naf按定量比进行充分混合；

将充分混合形成的混合物压成片后，在惰性气体下煅烧得到naxcrymz(po4)2f3高电压钠离子正极材料。

进一步的，所述制备方法中以镉金属，m金属盐与磷酸盐为原料，以溶胶-凝胶法制备crymzpo4金属磷酸盐前驱体。

进一步的，所述制备方法中以金属氧化物和磷酸盐为原料，通过固相烧结法来制备crymzpo4金属磷酸盐前驱体。

为了达到上述目的，本发明提供的钠离子二次电池用电极，所述电极中含有正极活性物质，所述正极活性物质包含上述的钠离子二次电池用高电压正极材料。

进一步的，所述正极活性物质直接由钠离子二次电池用高电压正极材料形成。

进一步的，所述正极活性物质由钠离子二次电池用高电压正极材料在其部分表面包括碳材料形成。

进一步的，所述正极活性物质由钠离子二次电池用高电压正极材料经过与导电剂球磨后的得到炭素复合化物质来形成。

进一步的，所述正极活性物质由钠离子二次电池用高电压正极材料与碳素导电剂经过球磨后，并经过热处理形成，并且炭素的含量小于20％。

进一步的，在惰性气体下对钠离子二次电池用高电压正极材料和碳素导电剂的复合物进行热处理得到正极活性物质。

进一步的，所述正极活性物质与导电材料和粘结剂形成正极合剂，并担载于正极集电体，形成钠离子二次电池用电极。

为了达到上述目的，本发明提供的钠离子二次电池，具有正极、负极和非水系电解质，所述正极采用上述的钠离子二次电池用电极。

进一步的，非水系电解质包括有机溶剂为主的有几类电解液以及包括固体电解质的二次电池。

本发明提供的方案能够形成具有较高电压的钠离子电池用正极材料，并据此能够有效的提高钠离子二次电池的高能量密度，并且保证钠离子二次电池的稳定可靠性，可有效克服现有技术所存在的问题。

附图说明

以下结合附图和具体实施方式来进一步说明本发明。

图1a是本实施的钠离子二次电池的一例的电极组的示意图；

图1b是本实施液体的钠离子软包电池的一例的示意图；

图1c是本实施液体的钠离子软包电池的一例的示意图；

图2是本发明实施例1前驱体的xrd图谱；

图3是本发明实施例1产物的xrd图谱；

图4是本发明实施例1产物的首次和第二次循环的充放电曲线；

图5是本发明比较例1产物的首次和第二次循环充放电曲线；

图6是本发明比较例2产物的首次和第二次循环充放电曲线；

图7是本发明实施例和比较例的循环特性结果的图表；

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体图示，进一步阐述本发明。

针对现有钠离子电池的正极材料在能量密度以及可靠性上所存在的问题，本实例通过提高正极活性物质的反应电压来实现提高正极材料的能量密度。发明人通过大量的研究发现，同一种过渡金属元素的氧化还原电位在不同的晶体结构中和阴离子组合中和发生很大的变化。例如在硫酸盐na2fe2(so4)3的体系中，二价fe的氧化还原电位从nafepo4的3v提高到3.8v，使得能量密度得到了很大的提升。以na3v2(po4)3为例，通过用f等离子取代o，在可逆容量保持基本不变的情况下，可以使v³⁺/v⁴⁺的氧化还原电位提高0.3～0.4v左右，使得平均电压达到3.8v，从而达到提升能量密度的目的。

由此可以确定，在结构体系相同的情况下，cr³⁺/cr⁴⁺比v³⁺/v⁴⁺具有较高的氧化还原电位。最新的理论和实验研究也证明了具有nasicon结构的na3cr2(po4)3中cr³⁺/cr⁴⁺在具有电化学，且在钠离子电池体系中有很高平均电压。据此，本方案创新的通过用f等离子取代o，来使材料的反应电位得到进一步的提高，继而可开发出更高电压的正极材料。

具体的，本方案给出一种钠离子二次电池用高电压正极材料，该高电压正极材料具有式naxcrymz(po4)2f3表示的磷酸盐金属化合物，其中，m为至少mg,ti,v,mn,fe,co,ni,cu,zn以及zr中的至少一种元素，并且满足2≤x≤4，1≤y≤2，0≤z≤1。

其中，该正极材料中，当m为v，mn，fe，co，ni等三价元素时，y+z＝2,且x＝3。

再者，该正极材料中，当m为mn，fe，co，ni，zn等二价元素时，x+3y+2z＝9。

如此构成的正极材料，能够保持较高的容量发挥和较高的工作电压。同时离子传导率也可以保持在较好的程度，使得正极材料具有好的倍率性能。

针对上述的钠离子二次电池用高电压正极材料，本方案还给出了一种制备方法。

针对该钠离子二次电池用高电压正极材料，本方案通过，溶胶-凝胶法，中低温固相煅烧法和低温热处理法3步法来制备。

制备crymzpo4金属磷酸盐前驱体：其方法为，首先，将一定量镉金属和m金属盐与磷酸盐称量后加入到盛有去离子水的圆底烧里，通过水浴加热，充分搅拌并在控制溶液温度在80℃。保持上述温度，反应8-12个小时后得到凝胶状物质。接着，将上述步骤得到的凝胶状物质加热到120-160℃继续干燥，可得到粉末状物质。接着，将上述步骤得到的粉末状物质用研钵进行粉碎后放入到耐火坩埚中，在900-1100℃的温度下煅烧8-12小时后即可制得crymzpo4前驱体。

将crymzpo4前驱体与naf按定量比(如2：3)在研钵中混合后，再通过机械混合6-12小时后，在10-20mpa的压力下压成片后在通有惰性气体下的炉里煅烧500-700℃后，通过研磨可得到naxcrymz(po4)2f3粉末。

作为替代方案，上述的crymzpo4金属磷酸盐前驱体也可以是以含有mg,al,ti,v,mn,fe,co,ni,cu,zn以及zr元素中的金属氧化物和磷酸盐为原料，通过固相烧结法来制备。具体的方法为，将所需金属氧化物和磷酸盐通过机械混合均匀后，再在350-400℃温度范围内进行预加热处理后经过研磨和粉碎。将得到的粉末放入到耐火坩埚中，在900-1100℃的温度下煅烧12-24小时后即可制得crymzpo4前驱体。

对此如此得到的crymzpo4前驱体，将该crymzpo4前驱体与naf按2：3的定量比在研钵中混合后，再通过机械混合6-12小时后，在10-20mpa的压力下压成片后在通有惰性气体下的炉里煅烧500-700℃后，通过研磨可得到naxcrymz(po4)2f3粉末。

在该制备钠离子二次电池用高电压正极材料的方案中，其采用到的镉盐可以是氯化铬，硫酸铬，硝酸镉，醋酸铬，草酸铬等含水或者是无水盐。

采用到的磷元素的磷酸盐可以是h3po4，nh4h2po4，(nh4)2hpo4,na3po4等含有磷酸根的盐的一种或是两种以上的盐组合而成。

上述制备前驱体过程中对除铬金属以外的金属盐没有做限定。但优先考虑纯度较高以及价格较低的金属盐作为原料。

上述中制备前驱体的煅烧温度根据所含金属的种类会略微不同，通常情况下在1000℃左右比较合适，温度过高会造成一次粒子的聚集，从而对第二步的烧成温度范围产生影响，需要根据前驱体的温度来调整此步骤的烧成温度和时间。

针对基于上述方案得到的naxcrymz(po4)2f3，为了进一步提高其导电性，本方案进一步将naxcrymz(po4)2f3与炭素等导电剂通过球磨混合后，在惰性气体下经过500-600℃的热处理后可得到naxcrymz(po4)2f3/c高电压钠离子正极材料，作为二次电池正极活性物质。

作为替代方案，本实例可通过将naxcrymz(po4)2f3表面至少部分(2-10％部分)经过碳材料进行包覆来形成二次电池正极活性物质。

这里与炭素等导电剂进行混合时，炭素可以为superp,ks-6，mcmb,cnt,graphehe,vgcf等碳素纤维，ab等其中的一种或是两种或两种以上的混合导电剂。为更大限度的提高复合物的比容量，炭素的含量应小于20％。并且上述的热处理是在n2，ar，he等惰性气体中进行。

钠离子二次电池用电极

本实例基于上述正极活性物质来形成钠离子二次电池用高电压正极。

在本实例中，通过将包含正极活性物质、导电材料、以及粘结剂的正极合剂担载于正极集电体，由此来制备钠离子二次电池用正极。

这里的导电材料，可以是天然石墨、人造石墨、焦炭类、碳纤维，碳纳米管，石墨烯或者炭黑等碳材料。

这里的粘合剂，可以是热塑性树脂。具体而言，可以是聚偏二氟乙烯(以下，有时称作“pvdf”。)、聚四氟乙烯(以下，有时称作“ptfe”。)、四氟乙烯·六氟丙烯·偏二氟乙烯类共聚物、六氟丙烯·偏二氟乙烯类共聚物或者四氟乙烯·全氟乙烯醚系共聚物等氟树脂；或者，聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃树脂。也可以是上述热塑性树脂中的两种或两种以上。

作为在正极集电体中所使用的构成原材，可以为al、ni、ti或者不锈钢等。从加工的难易度和价格低廉的角度出发，优先选al。正极集电体的形状，可以是普通的箔状、也可以是具有特殊形状，例如网眼状、网状、平板状、板条状或者孔状等形状。以及或者是结合了上述的形状等。

接下来，对本实例中的钠离子二次电池用正极的具体制造方法进行说明。

钠离子二次电池用正极可以通过以下方法制造：使包含正极活性物质、导电材料、以及粘合剂的正极合剂担载于正极集电体。

作为用于正极合剂浆料的有机溶剂子，可以为n,n-二甲基氨基丙基胺、二亚乙基三胺等胺类溶剂；四氢呋喃等醚类溶剂；甲基乙基酮等酮类溶剂；乙酸甲酯等酯类溶剂；或者二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮等(以下，有时称作“nmp”。)等酰胺类溶剂等。

在混合顺序中，可以一并将混合正极活性物质、导电材料、粘合剂、以及溶剂加入在一起。也可以在溶剂中依次添加粘合剂、正极活性物质以及导电材料后进行搅拌。也可以通过预混的方式来将添加正极活性物质与导电材料的混合物等。另外，也可以事先混合、溶解溶剂与粘合剂。

钠离子二次电池

本实例基于上述钠离子二次电池用电极来形成钠离子二次电池。

本实例中给出的钠离子二次电池主要由上述给出的正极、负极以及非水电解质配合构成。

这里的负极，作为举例，通过包含负极材料的负极复合剂担载于负极集电体的电极、或者由负极材料单独构成的电极。

该负极材料，可以为碳素类材料、硫族化合物(包括氧化物或硫化物等)、金属氮化物、聚阴离子复合物，金属或者合金等材料。负极材料可以单独使用，也可以混合两种以上这些材料来使用。

进一步的，作为碳素类负极材料，可以是天然石墨、人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、热解碳类或者碳纤维、石墨烯或者高分子烧成体等材料。这些碳素类材料可以单独使用，也可以并用两种以上，可以是晶体或者非晶体中的任一者。

作为用于负极材料的金属材料，可以是钠金属、硅金属或者锡金属。

作为合金类负极材料，可是na-ni、na-al、na-si等钠合金；也可以是sn-mn、sn-co、sn-ni、sn-cu、sn-la等锡合金。

此外，作为氧化物，可以是tio2、tio2-bronze、li4ti5o12、tinb2o7等氧化物中的一种，也可以是混合两种以上这些材料来使用。

作为聚阴离子复合物类负极材料，可以是na3v2(po4)3,na2ti2(po4)3等材料中的一种，也可以是混合两种以上这些材料来使用。

对于非水电解质，能够在钠离子二次电池中使用的非水系电解质，可以是napf6、nabf4、naclo4、nan(so2cf3)2、nasbf6nacf3so3等钠盐。这些非水系电解质可以单独使用，也可以混合两种以上使用。本实例中优选电解质含有选自napf6、naasf6、nasbf6、nabf4、nacf3so3以及nan(so2cf3)2中的至少一种含氟钠盐。

作为非水电解液中的有机溶剂，可以使用碳酸酯类溶剂。例如：碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、异丙基甲基碳酸酯、碳酸亚乙烯酯、4-三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮或者1,2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯类。

可以使用到的醚类的溶剂的例子是1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃或者2-甲基四氢呋喃等。

可以用作于上述溶剂也包括酰胺类的溶剂，甲酸甲酯、乙酸甲酯或者γ-丁内酯等酯类；乙腈或者丁腈等腈类；n，n-二甲基甲酰胺或者n，n-二甲基乙酰胺等。

优选非水电解液中的有机溶剂的一部分中包含有具有氟取代基的有机溶剂。作为具有氟取代基的有机溶剂，可以为4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(以下，简称为“fec”或者“氟碳酸乙烯酯”。)、反或顺-4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮(以下有时称作“dfec”或者“二氟碳酸乙烯酯”。)等。作为具有氟取代基的有机溶剂，优选是4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮。这些具有氟取代基的有机溶剂可以以一种使用，但是优选作为与不具有氟取代基的有机溶剂相组合的混合溶剂来使用。

另外，本实例中钠离子二次电池中的非水系电解质，也可以使用固体电解质。作为固体电解质，可以使用如下所述的高分子电解质。例如，聚环氧乙烷类的高分子化合物、包含聚有机硅氧烷链或者聚氧化烯链中的至少一种以上的高分子化合物等。另外，若使用na2s-sis2、na2s-ges2、na2s-p2s5或者na2s-b2s3等硫化物电解质、na2s-sis2-na3po4或者na2s-sis2-na2so4等包含硫化物的无机化合物电解质。

另外，nazr2(po4)3、nati2(po4)3、na3cr2(po4)3、na3al2(po4)3等具有nasicon结构或者其他电解质作为固体电解质。优先选择离子传导率较高的固体电解质的一种或者是两种以上混合的来使用。

参见图1a，其所示为本实例中给出的钠离子二次电池的一种构成示例图。

由图可知，本实例给出的钠离子二次电池层叠体8具有由正极集电体1和正极合剂2组成的正极片6，间隔件3，负极集电体5和负极合剂4组成的负极片7，经过依次层叠而成。具体的层叠数目可以根据单体电芯的容量设计要求来调整。

如此结构的钠离子二次电池，本实例还给出了相应的制备方法。

本实例中，针对上述结构的软包型钠离子二次电池可以通过以下方法来制备：

首先通过依次层叠，获得电极和间隔件的层叠体；

接下来将层叠体放入到已经成型的铝塑膜里，再经过初封后，注入电解液后放置；

经过一段时间的浸润后，进行抽气和终封后等工序后可获得钠离子二次电池。

如图1b所示，根据极耳的排布方式，可以调整相应的工艺，来实现正极极耳9与负极极耳10在同侧的钠离子软包电池11；以及如图1c所示，正极极耳12和负极极耳13在不同侧的钠离子软包电池14.

如此制备得到的钠离子二次电池，由于基于本实例给出的高电压正极材料制备而成，故而具有高能量密度。因此，可以用于多个领域。例如作为低成本电池，用于移动电话、笔记本电脑，移动音响等小型机器用电源；也可以作为汽车、摩托车、电车、飞机、船舶、宇宙飞船或者潜水艇等的运输机器用电源、拖拉机等的机械用电源、屋外电源、或者自动售货机等用途等的户内外电源等作为移动电池的中大型蓄电池。

另外，本实施方式的钠二次电池使用供应量丰富而且廉价的原料，因此，同时也可以用于工厂或者家庭用等的户内外等设置电源；太阳能电池用充电装置或者风力发电用充电装置等各种发电用的负荷均衡化电源；冷藏、冷冻仓库内或者极寒地域等的低温环境用设置电源；沙漠等高温环境用设置电源；也可以用于宇宙空间站用等的宇宙环境设置电源等中·大型电池。

以下，对利用具体实施例对本发明的方案进行更详细的说明。只要不改变其要旨，本发明不受到以下实施例的限制。

在本实施例中，针对制造出的正极活性物质，利用以下方法进行测定；另外，本实例还对使用本正极活性物质制备钠二次电池的方案进行说明，并进行评价。

(1)正极极片的制作

将利用实施例1中方法制造的正极活性物质、作为导电材料的乙炔黑、以及作为粘合剂的pvdf按照成为正极活性物质：导电材料：粘合剂＝80：10：10(质量比)的方式分别进行称量。

然后，首先用玛瑙研钵对正极活性物质与乙炔黑导电剂进行充分的混合，经过10min混合后，在该混合物中添加适量的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，进一步添加pvdf并继续利用玛瑙研钵进行混合使得混合物均匀，便可以获得正极合剂浆料。

在集电体的厚度为20μm的铝箔上，利用极片涂布装置设置涂布厚度为100μm的所获得的正极合剂浆料。然后将涂布有正极合剂浆料的集电体放入干燥箱里，经干燥去除nmp后，可获得正极电极片材。随后将该电极片材冲切成直径1.0cm之后，利用手动冲床进行压接后获得包含正极活性物质的正极。

(2)电池的制作

使用纽扣电池来组装测试电池。具体的放置方法为，在下侧配件的凹陷中，将铝箔朝下的方式放置上述方法制备正极片，然后将间隔件的隔膜置于正极片上方，随后将负极的金属钠置于隔膜上方，随后将这些与作为电解液的1m的napf6/pc碳酸丙烯酯进行组合便可制造出纽扣电池。上述电池的组装过程必须在通有氩气气氛下的手套箱内进行操作。

钠二次电池的评价

对上述方法中制作出的电池，在下述条件下进行充放电试验。当在循环试验中反复进行充放电时，重复下述条件下的充电和放电。充电条件：以0.1c的速率恒定电流充电，充电至4.9v截至。放电条件：以0.1c的速率恒定电流放电，当电压为2.5v时中止。

实施例1

钠离子电池用正极材料的合成

其具体方法为，将一定量硝酸镉的含水盐与nh4h2po4称量后加入到盛有去离子水的圆底烧瓶里，通过水浴加热，充分搅拌并在控制溶液温度在60-80℃。保持上述温度，反应12个小时后得到深绿色凝胶状物质。将上述步骤得到的深绿色凝胶状物质加热到160℃度继续干燥，可得到亮绿色粉末状物质。将上述步骤得到的粉末状物质用玛瑙研钵进行粉碎后放入到氧化铝坩埚中，在1050℃的温度下煅烧12小时后即可制得灰绿色的crpo4前驱体。

图2为前驱体crpo4的粉末x射线衍射测定的测定结果的x射线衍射图。如图所示，上述测定角度范围的测定结果中的范围在10°～80°的xrd图谱。从测定结果可知：前驱体crpo4的晶体结构属于alpha型crpo4的结构。另外，没有观察到其他杂质，属于单相。

将crpo4前驱体与naf按定量比在玛瑙研钵中混合后，再通过球磨机在300rpm的速度下混合6小时后，将混合物在20mpa的压力下压成片后在通有惰性气体下的管式炉里煅烧600℃后，通过研磨可得到亮绿色na3cr2(po4)2f3粉末。为提高该物质的导电性，将na3cr2(po4)2f3与炭黑导电剂按照9:1的重量比，通过球磨混合后，在惰性气体下经过600℃热处理后6小时后可得到na3cr2(po4)2f3/c高电压钠离子正极材料。

图3是示出正极活性物质na3cr2(po4)2f3/c的粉末x射线衍射测定的测定结果的x射线衍射图。在图中可以看出上述测定角度范围的测定结果中的范围在10°～80°的xrd图谱。从测量的结果可知：na3cr2(po4)2f3的晶体结构属于α-na3al2(po4)2f3型晶体结构.另外，未观测到杂质相，为单相。

比较例1

作为比较例，将通过实施例1中所述的方法得到的na3cr2(po4)2f3未经炭素复合化的粉末作为正极物质，对其电化学性能做了分析和比较。

比较例2

作为比较例，将通过实施例1中所述的方法得到的na3cr2(po4)2f3经过与导电剂球磨后的得到炭素复合化物质，但未经过热处理的粉末作为正极物质，对其电化学性能做了分析和比较。

钠二次电池的评价

使用实施例1中所述方法所得到的活性物质作为正极，依照上述钠离子二次电池的制作方法和测试条件对活性物质的充放电性能做了评价。

针对比较例1和比较例2中使用的正极活性物质，采用与实施例1中所述的钠离子二次电池的制作方法和测试条件对活性物质的充放电性能做了评价。

图4展示了实例1对应的钠离子二次电池在第1和第2循环时的充放电曲线。在图4的图表中，横轴表示电池的容量(单位：mahg^-1)，纵轴表示电池的电压(单位：v)。可以从充放电曲线图中看到，初次充电时的充电容量大约为90mahg^-1，初次放电容量为52mahg^-1.初次充放电过程中的不可逆容量的损失可能时由于正极物质在高电压时容易造成电解液的分级，从而使得首期效率不是很高。从第2个循环开始，放电容量基本没有减少，并且充放电效率得到了很大的提高。

图5展示了比较例1中所述的活性物质为正极时所得到的充放电曲线。通过比较的结果可以看出，未经导电剂和球磨的正极物质的首期充电容量为20mahg^-1，放电容量为10mahg^-1.实施例与比较例的比较结果可以得出，实施例1中使用的正极活性物质的可逆充放电容量远大于比较例1中可逆容量。说明通过与导电剂的球磨复合，并经过热处理以后活性物质的导电性得到了很好的提高，从而展现除了较大的容量。

图6展示了比较例2中所述的活性物质为正极时所得到的充放电曲线。通过比较的结果可以看出，经过与导电剂球磨混合，没有进行热处理的正极物质的首期充电容量为80mahg^-1，放电容量为53mahg^-1.实施例与比较例的比较结果可以得出，实施例1中使用的正极活性物质的可逆充放电容量与比较例1中活性物质的可逆容量相当，说明通过与导电剂的球磨复合，即使在没有经过热处理时，活性物质的导电性得到了充分的提高，从而展现除了与实施例1中所用活性物质相当的容量。

工作电位

如图4和图6所示，对于使用了与实施例1中的正极活性物质的充放电曲线，在4.75v高电压附近会观察到充放电平台，说明实施例1中使用到的正极活性物质具有很高的工作电压。因此，可知使用了本实施方式的正极活性物质的钠离子二次电池能够提高动作电位，适用于高能量密度钠离子电池正极材料体系的开发。

循环特性

图7是使用了上述3种正极活性物质的钠离子二次电池的循环特性测定结果的图表。在图7的图表中，横轴表示循环次数(单位：次)，纵轴表示放电容量保持率(单位：％)。如图7所示，实施例1和比较例1和比较例2的进行了15次充放电的钠二次电池1、2的容量明显下降，容量保持率较低。而在实施例1中所述方法中得到的正极活性物质的钠离子二次电池的容量保持率良好，展示了良好的循环特性，从而说了本实施方式的有用性。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。