本发明属于建筑材料领域，涉及速凝剂，具体涉及一种液体无碱速凝剂及制备方法。
背景技术：
近年来我国的基础设施建设规模空前，尤其高速公路和铁路发展更为迅猛。隧道施工时为了避免隧道坍塌，需要对围岩进行加固，因此起到支挡加固作用的喷射混凝土经常用于隧道建设中。而随着湿喷混凝土在隧道建设中所占比重越来越大，对优质液体速凝剂的需求量也越来越大。为了提高施工质量，因此很有必要对当前速凝剂中存在的主要问题进行阐述。
现有速凝剂主要存在以下问题：(1)掺量大。目前制备速凝剂的主要材料为al2(so4)3和al(oh)3，由于al2(so4)3在水溶液中会水解生成絮状沉淀，al(oh)3也会聚沉，因此速凝剂中这两种物质含量不能太多，为了保证一定速凝效果，只能增加速凝剂的掺量，通常为水泥质量的7％～12％；(2)碱含量高。引入大量的碱性物质，造成喷射混凝土后期强度损失较大，使喷射混凝土凝结速度加快，破坏了其正常的水化结构，使其存在诸多结构上的缺陷；(3)污染严重。由于速凝剂的稳定性较差，需要加一些能产生络合作用的含氟物质提高其稳定性，如hf、naf和alf3等物质，这些含氟物质虽然能够达到很好的效果，但也具有剧毒和刺激性，对环境危害巨大；(4)稳定性差。国内制备的液体速凝剂的原料大多是铝盐，铝盐溶解度较小，而且al3+在水溶液中也非常容易发生水解-聚合-沉淀反应，随着时间的推移，必将发生絮凝、沉淀和析晶等不稳定现象，目前，国内外液体无碱速凝剂的稳定期大多在三个月左右；(5)价格高。目前，国内大多数液体速凝剂合成工艺比较复杂，原材料价格高，且掺量大，导致成本偏高，在如今市场经济条件下，不利于推广。
因此开发出一种综合性能优良和价格适中的新型液体无碱速凝剂对于提高喷射混凝土质量至关重要。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于，提供一种液体无碱速凝剂及制备方法，以克服现有速凝剂存在的综合性能不够优良的技术问题。速凝剂的综合性能不够优良表现在掺量大、含碱量高、收缩大、稳定性差、28d强度保有率低、耐久性差以及回弹量大等方面。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种液体无碱速凝剂，以质量份数计，由以下原料制成：母液为35％～45％，改性剂为20％～25％，活性剂为2％～5％，余量为水，原料的重量份数之和为100％；
所述的母液为β-壳聚糖和聚合硅酸铝铁按质量比为1：1混合，加水制成质量浓度为45％的母液；
所述的改性剂，以质量份数计，由钙硫铝酸盐微粉：邻苯二甲酸二丁酯：聚二甲基二烯丙基氯化铵：胡萝卜抗冻蛋白：硅藻粉按照10：(1～2)：(1～2)：(3～5)：(5～6)的配比制成；
所述的活性剂，以质量份数计，由羟乙基纤维素：1,2-环氧十八烷按照1：1的配比支撑。
本发明还具有如下技术特征：
所述的母液的制备过程为：将粉状β-壳聚糖和聚合硅酸铝铁在常温常压下按质量比1：1混合干拌均匀，加水配置成质量浓度为45％的液体，20℃～30℃下搅拌均匀，搅拌时间10min，得到母液。
所述的改性剂的制备过程为：常温常压条件下，按照配比将将胡萝卜抗冻蛋白和硅藻粉加入到钙硫铝酸盐微粉混合均匀得粉状物；按照配比将邻苯二甲酸二丁酯和聚二甲基二烯丙基氯化铵混合搅拌后加入到粉状物中，得稠状改性剂。
所述的活性剂的制备过程为：在常温下，按照配比将羟乙基纤维素与1,2-环氧十八烷溶入甘油中，搅拌5min后静置2h；在70℃～80℃温度下，持续滴入1.3mol/lnaoh溶液，反应，反应完成后停止加热。过滤出沉淀进行真空干燥，制得粉状活性剂。
本发明还保护一种液体无碱速凝剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤一，制备母液：
将粉状β-壳聚糖和聚合硅酸铝铁在常温常压下按质量比1：1混合干拌均匀，加水配置成质量浓度为45％的液体，20℃～30℃下搅拌均匀，搅拌时间10min，得到母液；
步骤二，制备改性剂：
常温常压条件下，按照配比将将胡萝卜抗冻蛋白和硅藻粉加入到钙硫铝酸盐微粉混合均匀得粉状物；
按照配比将邻苯二甲酸二丁酯和聚二甲基二烯丙基氯化铵混合搅拌后加入到粉状物中，得稠状改性剂，备用；
步骤三，制备活性剂：
在常温下，按照配比将羟乙基纤维素与1,2-环氧十八烷溶入甘油中，搅拌5min后静置2h；在70℃～80℃温度下，持续滴入1.3mol/lnaoh溶液，反应，反应完成后停止加热。过滤出沉淀进行真空干燥，制得粉状活性剂，备用；
步骤四，常温下，按照配比，将母液加入水中稀释，然后依次加入改性剂和活性剂，搅拌20min，制得液体无碱速凝剂。
本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
(ⅰ)本发明的新型液体无碱速凝剂制备简单，碱含量低，混凝土早期强度高，且后期强度损失小，溶液稳定性及适应性好且无氯无氟，属于绿色无污染产品，特别对于大温差地区有优异的效果。
(ⅱ)β-壳聚糖大分子链上存在大量羟基、氨基和n-乙酰氨基，能够与多种金属离子发生配位反应而结合，作为成核位点促进晶体成核及成长。聚合硅酸铝铁是一种水溶性无机高分子化合物，它具有较高的阳离子电荷，易溶于水，这种聚合物首先以吸附电子中和方式与颗粒物发生作用,然后在羟基连接作用下分子量逐渐增大，最终形成宏观絮团。通过实验研究发现β-壳聚糖是一种优良的促凝组分，但不能100％溶于水，可溶于蚁酸、醋酸等有机酸和低浓度盐酸等无机酸，而聚合硅酸铝铁可有效提高β-壳聚糖溶解度，并通过配位结合形成具有较高稳定性的大分子基团，提高速凝剂适应性以及稳定性，在混凝土中通过与碱金属离子的快速结合，大幅提高喷射混凝土凝结速度。
(ⅲ)钙硫铝酸盐微粉(csa)比表面积较大，溶于水后电离出大量al3+，ca2+，在混凝土中不仅起到促凝作用，同时能够形成大量晶核增加混凝土早期强度。邻苯二甲酸二丁酯具有较强的凝胶化能力，聚二甲基二烯丙基氯化铵为强阳离子聚电解质，凝聚力强、水解稳定性好，二者分别作为速凝剂的络合组分和稳定组分，大幅提高速凝剂的稳定性以及适应性，并能显著提高混凝土凝结速度，降低混凝土的坍落度损失。通过加入硅藻粉及胡萝卜抗冻蛋白，以降低速凝剂的冰点，在低温地区能够覆盖住水进入冰的表面，抑制冰的重结晶，从而降低冰晶的生长。在混凝土中不仅能够维持混凝土水化反应的持续进行，而且能大幅提高混凝土耐久性。
(ⅳ)选用羟乙基纤维素(hec)与1,2-环氧十八烷(eo-18)通过结枝作用形成高分子表面活性剂，不仅可以增加速凝剂粘度，在混凝土中与改性组分表现出良好的相容性，并且进一步降低冰点，促进早期水化反应以及提高后期强度。
以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。
具体实施方式
以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1：
遵从上述技术方案，本实施例给出一种液体无碱速凝剂，其特征在于，以质量份数计，由以下原料制成：母液为35％，改性剂为20％，活性剂为2％，余量为水，原料的重量份数之和为100％；
其中：
母液为β-壳聚糖和聚合硅酸铝铁按质量比为1：1混合，加水制成质量浓度为45％的母液；
改性剂，以质量份数计，由钙硫铝酸盐微粉：邻苯二甲酸二丁酯：聚二甲基二烯丙基氯化铵：胡萝卜抗冻蛋白：硅藻粉按照10：(1～2)：(1～2)：(3～5)：(5～6)的配比制成；
聚二甲基二烯丙基氯化铵的分子式是(c8h16ncl)n，数均分子量为50万。
活性剂，以质量份数计，由羟乙基纤维素：1,2-环氧十八烷按照1：1的配比支撑。
本实施例的液体无碱速凝剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤一，制备母液：
将粉状β-壳聚糖和聚合硅酸铝铁在常温常压下按质量比1：1混合干拌均匀，加水配置成质量浓度为45％的液体，20℃～30℃下搅拌均匀，搅拌时间10min，得到母液；
步骤二，制备改性剂：
常温常压条件下，按照配比将将胡萝卜抗冻蛋白和硅藻粉加入到钙硫铝酸盐微粉混合均匀得粉状物；
按照配比将邻苯二甲酸二丁酯和聚二甲基二烯丙基氯化铵混合搅拌后加入到粉状物中，得稠状改性剂，备用；
步骤三，制备活性剂：
在常温下，按照配比将羟乙基纤维素与1,2-环氧十八烷溶入甘油中，搅拌5min后静置2h；在70℃～80℃温度下，持续滴入1.3mol/lnaoh溶液，反应，反应完成后停止加热。过滤出沉淀进行真空干燥，制得粉状活性剂，备用；
步骤四，常温下，按照配比，将母液加入水中稀释，然后依次加入改性剂和活性剂，搅拌20min，制得液体无碱速凝剂。
实施例2：
遵从上述技术方案，本实施例给出一种液体无碱速凝剂，其特征在于，以质量份数计，由以下原料制成：母液为40％，改性剂为25％，活性剂为3％，余量为水，原料的重量份数之和为100％；
本实施例中，母液、改性剂和活性剂均与实施例1相同。
本实施例的液体无碱速凝剂的制备方法与实施例1基本相同。
实施例3：
遵从上述技术方案，本实施例给出一种液体无碱速凝剂，其特征在于，以质量份数计，由以下原料制成：母液为45％，改性剂为20％，活性剂为5％，余量为水，原料的重量份数之和为100％；
本实施例中，母液、改性剂和活性剂均与实施例1相同。
本实施例的液体无碱速凝剂的制备方法与实施例1基本相同。
上述实施例的性能测试结果如下所示。
表1液体无碱速凝剂均质性
由表1可知，配制的新型液体速凝剂为淡黄色酸性溶液，含固量在40％左右，密度在1.35g/cm3左右，碱含量均小于0.2％。根据gbt35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》对于无碱速凝剂na2o含量小于等于1％和ph值控制在±1，以及对含固量0.95s～1.05s和密度控制在d±0.03范围内的要求，本无碱速凝剂均能满足规范要求。
以实施例1配方为参考，用基准水泥对该速凝剂性质进行测试，如表2和表3所示。
表2速凝剂用量对水泥凝结时间的影响
表3速凝剂用量对水泥砂浆抗压强度的影响
由表2至表3可知，根据gbt35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》相关规定，水泥净浆初凝时间要求小于等于5min，终凝时间小于等于12min。水泥砂浆1d抗压强度≥7mpa，28d抗压强度比≥90％，90d抗压强度保有率≥100％。由上述实例1可知该速凝剂掺量为5％以上时，均能符合规范的要求。
表4速凝剂用量与水泥适应性
由表4可知，采用基准水泥以及尧柏，冀东，秦岭，山水4种普通硅酸盐水泥，在速凝剂掺量为5～6％范围内，四种水泥均能表现出良好的性能，达到规范所规定一等品的要求，表明速凝剂与水泥适应性良好。