本发明涉及一种p型碲化铋基块体热电材料(bi1-xsbx)2te3的制备方法，属于热电材料制备技术领域。
背景技术：
热电转换技术一直是未来能源行业的研究热点之一，热电材料性能的提升是热电转换技术发展的关键节点。热电材料又称温差发电材料，是利用热电材料特有的性质，将热能和电能相互转化的功能材料之一，其具有环境友好，生产成本低，服役时间长等众多优点。
bi2te3基化合物是最早发现和研究的热电材料，自上世纪被发现以来，其一直是热电材料领域的研究重点。热电材料热电转换效率的高低主要取决于无量纲热电优值zt的大小，高的转换效率需要大的zt值。热电优值zt＝s2σt/κ，其中s为seebeck系数，σ为电导率，κ为热导率，t为绝对温度，由此可见，高的seebeck系数、高的电导率σ以及低的热导率κ是提高zt的关键。
由于碲化铋基合金热电材料的强烈的相互制约的电声输运性质，使得其热电优值zt一直在0.8～1.0范围内。碲化铋材料的各项异性对材料热电性能的影响较大，所以在制备过程中大多会用到类似区域熔炼的移动加热的方法制备碲化铋材料。
区熔法是目前工业生产碲化铋基热电材料的主要工艺，其工艺流程为将高纯碲、铋、锑等原料封装在玻璃管中，抽真空封管后于摇摆炉中熔化并冷却至室温，竖直放置在区熔炉中由底部开始向上区熔，获得碲化铋基热电材料铸锭。利用区熔法制备工艺虽能获得晶粒取向优良的碲化铋基热电材料，但在熔铸过程中液相向固相的转变过程中常常会出现成分偏析，加之熔融状态bi、te等低熔点元素易挥发，不仅导致材料的利用率下降，而且使材料的zt值也降低，并且由于此种工艺得到的材料易沿(00l)面解理而导致材料的力学性能较差，使材料难以加工和使用，从而阻碍了该材料更广泛的应用空间。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供一种p型碲化铋基块体热电材料(bi1-xsbx)2te3的制备方法，其生产工艺简单，效率高，生产成本较低，可制备致密度高、热导率低、电导率高、热电优值高的碲化铋基块体热电材料。
为解决以上技术问题，本发明的技术方案提供了一种p型碲化铋基块体热电材料(bi1-xsbx)2te3的制备方法，它包括下述步骤：
(1)将单质原料bi、sb、te粉末按(bi1-xsbx)2te3，0.05≤x≤0.2，化学式含量称重后装入石英管中；
(2)采用均匀化设备将石英管内的原料匀化2h后抽真空封管，然后将其固定在垂直凝固炉的垂直升降架上；
(3)对垂直凝固炉进行预热，预热温度为250～300℃，预热保温时间为30min，预热后石英管随垂直升降架以2cm/h的速率竖直下降进入垂直凝固炉的加热区，加热区的加热温度为500～560℃，当石英管中的物料全部通过加热区后，石英管停止下降，加热区保温一定时间后停止加热；加热区的保温时间与石英管的装料量相匹配，具体为每装料100g保温1h；
(4)石英管在垂直凝固炉中随炉冷却至室温后取出，破碎石英管即可取出完整的p型碲化铋基块体热电材料(bi1-xsbx)2te3。
进一步的，上述选用的单质原料bi、sb、te粉末的粒径小于1mm，纯度大于4n。
进一步的，上述使用的石英管的规格为φ60×600mm。
进一步的，上述均匀化设备选用hj系列卧式均匀化设备。hj系列卧式均匀化设备为河北鹿泉晨生机械有限公司生产的设备。
更优的是，上述垂直凝固炉的预热温度为280℃。
更优的是，上述垂直凝固炉加热区的加热温度为540℃。
更优的是，上述垂直升降架的升降动力和速度控制由步进电机控制，升降速率稳定可靠。
与现有技术相比，本发明提供的p型碲化铋基块体热电材料的制备方法，在bi2te3中掺杂了sb，使得材料成为p型，提高了致密度，提高了材料的热电性能；石英管自上而下进入加热区，加热启动时，底部合成原料开始熔化参与合成反应，轻质元素(na、k)向上挥发，随着石英管的移动，进入加热区的反应原料继续加入反应，加热区的轻质元素(na、k)继续挥发，当合成原料完全通过加热区域后，碲化铋块体材料制备完成。石英管自上而下进入加热区移动加热的优势在于：在制备碲化铋材料过程中，碲化铋材料形核机制为非均匀形核，形成的材料生长方向趋于一致性，所以，性能更接近于单晶产品；同时由于制备过程中材料的重力作用，这种方式制备的碲化铋材料致密度非常高。另外，轻质杂质元素的挥发也为碲化铋材料热点性能的提高起到了作用。与现有区熔法的制备方法相比，本发明中的制备方法更加简单、先进，将原始的块体材料的烧结和区熔工艺结合成移动加热工艺，减少了生产成本，提高了效率。
综上，本发明方法生产效率较高，产业化生产成本低，工艺可以实现高度自动化，制备的碲化铋产品致密度较高，热导率低，电导率高，热电优值高。经试验检测数据分析，本制备方法制备的掺杂碲化铋材料致密度可达96％以上，热导率低于1.2w/m.k,热电优值大于1.1。
附图说明
图1为本发明实施例1至3及对比实施例制得的热电材料的电导率曲线图；
图2为本发明实施例1至3及对比实施例制得的热电材料的热导率曲线图；
图3为本发明实施例1至3及对比实施例制得的热电材料的seebeck性能曲线图；
图4为本发明实施例1至3及对比实施例制得的热电材料的无量纲热电优值曲线图。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
本发明提供了一种p型碲化铋基块体热电材料(bi1-xsbx)2te3的制备方法，它包括下述步骤：
(1)将单质原料bi、sb、te粉末按(bi1-xsbx)2te3，0.05≤x≤0.2，化学式含量称重后装入石英管中；
(2)采用均匀化设备将石英管内的原料匀化2h后抽真空封管，然后将其固定在垂直凝固炉的垂直升降架上；
(3)对垂直凝固炉进行预热，预热温度为250～300℃，预热保温时间为30min，预热后石英管随垂直升降架以2cm/h的速率竖直下降进入垂直凝固炉的加热区，加热区的加热温度为500～560℃，当石英管中的物料全部通过加热区后，石英管停止下降，加热区保温一定时间后停止加热；加热区的保温时间与石英管的装料量相匹配，具体为每装料100g保温1h；
(4)石英管在垂直凝固炉中随炉冷却至室温后取出，破碎石英管即可取出完整的p型碲化铋基块体热电材料(bi1-xsbx)2te3。
进一步的，上述选用的单质原料bi、sb、te粉末的粒径小于1mm，纯度大于4n。
进一步的，上述使用的石英管的规格为φ60×600mm。
进一步的，上述均匀化设备选用hj系列卧式均匀化设备。hj系列卧式均匀化设备为河北鹿泉晨生机械有限公司生产的设备。
更优的是，上述垂直凝固炉的预热温度为280℃。
更优的是，上述垂直凝固炉加热区的加热温度为540℃。
更优的是，上述垂直升降架的升降动力和速度控制由步进电机控制，升降速率稳定可靠。
下面为本发明方法的具体实施例。
下述实施例所用的单质原料bi、sb、te粉末的粒径为0.8～1mm，纯度为5n。
实施例1：
一种p型碲化铋基块体热电材料(bi1-xsbx)2te3的制备方法，它包括下述步骤：
(1)按(bi1-xsbx)2te3，0.05≤x≤0.2，化学式含量称取单质原料bi、sb、te粉末共500g装入φ60×600mm的石英管中；
(2)采用均匀化设备将石英管内的原料匀化2h后抽真空封管，然后将其固定在垂直凝固炉的垂直升降架上；
(3)对垂直凝固炉进行预热，预热温度为280℃，预热保温时间为30min，预热后石英管随垂直升降架以2cm/h的速率竖直下降进入垂直凝固炉的加热区，加热区的加热温度为540℃，当石英管中的物料全部通过加热区后，石英管停止下降，加热区保温5h后停止加热；
(4)石英管在垂直凝固炉中随炉冷却至室温后取出，破碎石英管即可取出完整的p型碲化铋基块体热电材料(bi1-xsbx)2te3。
实施例2：
一种p型碲化铋基块体热电材料(bi1-xsbx)2te3的制备方法，它包括下述步骤：
(1)按(bi1-xsbx)2te3，0.05≤x≤0.2，化学式含量称取单质原料bi、sb、te粉末共300g装入φ60×600mm的石英管中；
(2)采用均匀化设备将石英管内的原料匀化2h后抽真空封管，然后将其固定在垂直凝固炉的垂直升降架上；
(3)对垂直凝固炉进行预热，预热温度为250℃，预热保温时间为30min，预热后石英管随垂直升降架以2cm/h的速率竖直下降进入垂直凝固炉的加热区，加热区的加热温度为500℃，当石英管中的物料全部通过加热区后，石英管停止下降，加热区保温3h后停止加热；
(4)石英管在垂直凝固炉中随炉冷却至室温后取出，破碎石英管即可取出完整的p型碲化铋基块体热电材料(bi1-xsbx)2te3。
实施例3：
一种p型碲化铋基块体热电材料(bi1-xsbx)2te3的制备方法，它包括下述步骤：
(1)按(bi1-xsbx)2te3，0.05≤x≤0.2，化学式含量称取单质原料bi、sb、te粉末共400g装入φ60×600mm的石英管中；
(2)采用均匀化设备将石英管内的原料匀化2h后抽真空封管，然后将其固定在垂直凝固炉的垂直升降架上；
(3)对垂直凝固炉进行预热，预热温度为300℃，预热保温时间为30min，预热后石英管随垂直升降架以2cm/h的速率竖直下降进入垂直凝固炉的加热区，加热区的加热温度为560℃，当石英管中的物料全部通过加热区后，石英管停止下降，加热区保温4h后停止加热；
(4)石英管在垂直凝固炉中随炉冷却至室温后取出，破碎石英管即可取出完整的p型碲化铋基块体热电材料(bi1-xsbx)2te3。
对比实施例：
现有技术中的区熔法制备碲化铋基块体热电材料，主要步骤包括：
按bi2te3化学式含量称取单质原料bi、te粉末共500g装入φ60×600mm的石英管中匀化后抽真空封管，于摇摆炉中熔化并冷却至室温，竖直放置在区熔炉中，加热体由下往上以0.08mm/min的速率移动，使石英管中的物料由底部开始向上区熔，从而获得碲化铋基热电材料铸锭。
热电性能测试：
下面我们通过ulvaczem-3对上述实施例制得的热电材料的电导率(σ)、seebeck性能进行了测试，采用lfa457对实施例制得的热电材料进行热导率(k)的检测，检测性能结果见附图1-4所示。
测试结果显示：实施例中制备碲化铋材料的热导率和电导率在测试温度范围内分别随温度成正负相关的变化趋势，这种变化趋势与常规碲化铋材料的性能特征基本相同。实施例2中材料在360k时热电优值达到最高值1.28，区熔法制备的碲化铋材料最大热电优值仅为1.09。结果显示本方法制备的碲化铋材料性能较好，与常规制备方法相比具有一定优势。
从以上结果可知，本发明方法制备得到的热电材料的热电性能是明显优于区熔法制得的热电材料的热电性能的。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。