一种软质无铅低温封接玻璃及其制备方法与流程

本发明属于低温封接玻璃技术领域，具体涉及一种无铅的软质低温封接玻璃及其制备方法。

背景技术：

近五十年来，铝已经成为世界上广泛应用的金属之一。在建筑业上，铝加工成铝合金后广泛的应用于金属门、窗、楼梯扶手等；在航空系国防军工部门也大量使用铝合金材料；在电力输送常用高强度钢线补强的铝缆；此外，汽车制造、日常用品、机械设备等领域也都大量使用铝合金。特别是在芯片、传感器和军工上，对封接后的气密性、散热性要求极高，又希望可以减少工件的重量，铝合金/铝合金、铝合金/可伐合金、铝合金/铜间的封接成为一致需求。

目前的无铅低温封接玻璃中，包括以氧化锡为主体的低温封接玻璃，如专利cn201410140428.6；以五氧化二钒、氧化硼、氧化磷、氧化锡混合形成玻璃网络的混合型低温封接玻璃，如专利cn200810117033.9、cn201611114434.x；以氧化铋为网络主体的铋酸盐系低温封接玻璃，如专利cn201610025115.5、cn201710220971.0；以五氧化二磷为网络主体的磷酸盐系低温封接玻璃，如专利cn201710277623.7。但因氧化锡、氧化铋成本较高，磷酸盐系的低温封接玻璃更有应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种可用于铝合金/铝合金、铝合金/可伐合金、铝合金/铜等进行封接的低温封接玻璃，这些封接件要求玻璃具备较高的热膨胀系数、较低的封接温度，特别是铝合金使用温度需低于550℃，不高于500℃最佳。本发明的软质无铅低温封接玻璃具有12-16×10^-6/℃的热膨胀系数，满足低于550℃的封接温度，同时因其质软且润湿性好，能够克服因膨胀系数差值过大导致的应力开裂，使可伐合金与铝合金封接后气密性漏率小于1pa×cm³/s。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种软质无铅低温封接玻璃，其组成成分按重量百分数计为：五氧化二磷40-65%，二氧化硅0.1-5%，氧化锌20-40%，氧化钠3-13%，氧化钾3-13%，氧化铝1-15%，二氧化铈1-5%，色料0-3%（如氧化铬、氧化铁等）上述各成分的重量百分数之和为100%。所述组成配比中氧化钠和氧化钾的质量比为1:1。

所述软质无铅低温封接玻璃的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）将原料按比例混合均匀；经800-1100℃熔制，保温0.5-3小时；对熔制好的玻璃液，进行急冷，获得玻璃熔块；然后，将玻璃熔块粉碎，研磨，过筛后获得玻璃粉末；

（2）将玻璃粉末与粘结剂、分散剂和溶剂混合成浆料，干燥造粒，获得粒径100-200目的造粒玻璃粉；然后依据要求压制成所需形状的玻璃珠或其它形状玻璃胚体；此外，将玻璃粉末与粘结剂、分散剂和溶剂混合成浆料后也可直接涂覆在需使用的封接件部位使用。

（3）将压制成型的玻璃胚体排胶烧结，在电炉中以1-5℃/min的速率升温，300-400℃保温2-5小时排胶，然后以5-10℃/min的速率升温至370-450℃处理0.5-2小时烧结成型，得到形状完整、质地坚硬的玻璃珠或其它形状玻璃块备用（封接玻璃预制件）。

所述分散剂为聚丙烯酸酯。

所述粘结剂为聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇、甲基纤维素中一种或多种的混合物。

使用方法：所述软质无铅低温封接玻璃使用时只需选择合适形状的预制件放置于待封接件预封接位置，在电炉中以5-10℃/min的速率升温，450-550℃保温0.5-2小时，然后以1-5℃/min的速率降温至100℃以下后取出即可完成器件封接。

本发明以p-o网络为玻璃的主体网络结构，得到热膨胀系数较高、成本较低的软质玻璃，从而匹配膨胀系数较大的铝合金；在磷酸盐玻璃中加入少量二氧化硅、氧化铝而不包含低温玻璃中常用的氧化硼，既可调节高膨胀体系玻璃的热膨胀系数，也同时强化了玻璃的网络结构，避免了高温下硼的挥发，加强玻璃的化学稳定性；另外，控制氧化钠和氧化钾的质量比为1:1，使玻璃中钠、钾离子相互牵制，发挥其混合碱效应，降低玻璃特征温度的同时，提高玻璃的化学稳定性；此外，低温玻璃均容易析晶，导致其烧结性、润湿性、流平性不足，本发明加入稀土氧化物二氧化铈，提高玻璃稳定性的同时抑制玻璃晶体析出，有利于造粒烧结及低温封接。

所述软质无铅低温封接玻璃的制备方法，采用造粒、压胚、烧结工艺，较传统的流延成型工艺应用更为广泛。本发明所述方法可压制各类异形件，且烧结成型后预制件有很高的强度，便于运输；烧结后的预制件不影响封接，仍具有良好的流平性；此外，本产品使用的造粒剂分解温度低，在350℃低温即可下排净，有利于提高封接器件的气密性及稳定性。

本发明的显著优点在于：

（1）本发明中不含重金属铅，为环保型低温封接玻璃。

（2）本发明利用碱金属钾、钠的混合碱效应，在保证其化学稳定性的同时降低了玻璃的特征温度，使其适用于铝合金等的低温封接。

（3）本发明加入稀土元素铈，抑制玻璃析晶、提高其润湿性，使其适用于热膨胀系数相差较大的器件间的封接。

（4）本发明所使用原料价格低廉，成生产本低，达到了实用化和工业化的条件。

（5）本发明低温封接玻璃可制成浆料也可制成各种形状的预制件，使用时可直接涂覆或放置预制件，其工艺条件稳定，操作简单、快捷。

附图说明

图1为烧结后的预制件样品图；

图2为铝合金与可伐合金的封接效果图。

具体实施方式

一种软质无铅低温封接玻璃，其组成成分按重量百分数计为：五氧化二磷40-65%，二氧化硅0.1-5%，氧化锌20-40%，氧化钠3-13%，氧化钾3-13%，氧化铝1-15%，二氧化铈1-5%，色料0-3%（如氧化铬、氧化铁等）上述各成分的重量百分数之和为100%。

所述组成配比中氧化钠和氧化钾的质量比为1:1。

所述软质无铅低温封接玻璃的制备方法，其具体包括以下操作：

1）配料及混匀；按配比称取个组成原料，放入球磨罐中球磨混匀；

2）熔制；将配好的料经800-1100℃熔制，保温0.5-3小时；对熔制好的玻璃液，进行急冷，获得玻璃熔块；

3）磨粉造粒：将玻璃熔块粉碎，研磨，过筛后获得玻璃粉末；将玻璃粉末与粘结剂、分散剂和溶剂混合成浆料，干燥造粒，获得粒径100-200目的造粒玻璃粉；

4）压制、烧结成型；使用压片机将造粒粉压制成所需要的形状，并按照1-5℃/min的速率升温，300-400℃保温2-5小时排胶，然后以5-10℃/min的速率升温至370-450℃处理0.5-2小时烧结成型；

5）封接；将预制件放置在待封接部位，在电炉中以5-10℃/min的速率升温，450-550℃保温0.5-2小时，然后以1-5℃/min的速率降温至100℃以下后取出即可完成器件封接。

所述分散剂为聚丙烯酸酯。

所述粘结剂为聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇、甲基纤维素中一种或多种的混合物。

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。以下组成成分中的氧化物部分可由其碳酸盐换算后加入，氧化物组成比例不变。

表1实施例1-5制备低温封接玻璃的组分配比表（质量百分数%）

实施例1

按照表1配比分别称取一定量的原料。按照本发明所述制备方法，在1100℃熔制1小时后进行急冷，获得玻璃块，粉碎研磨并造粒成型。成型后的压制件经1℃/min的速率升温至350℃保温4小时排胶，然后以5℃/min的速率升温至430℃处理1小时烧结成型，得到备用预制件如图1所示。将预制件放置在如图2中打孔的铝合金封接器件中，预制件为中空圆柱状玻璃珠，将可伐合金针放入玻璃珠中，在电炉中以10℃/min的速率升温，520℃保温0.5小时，以2℃/min的速率降温至室温，完成封接。图2左侧封接件即为实施例1封接完成后的样品图。表2对各实施例的气密性、耐水性及热膨胀系数进行了测试，耐水性实施例1气密性符合要求，耐水性失重最低，为0.76%，热膨胀系数最低，与其它实施例相差较大，为12.97×10^-6/℃。

实施例2

按照表1配比分别称取一定量的原料。按照本发明所述制备方法，在1000℃熔制1小时后进行急冷，获得玻璃块，粉碎研磨并造粒成型。成型后的压制件经1℃/min的速率升温至350℃保温4小时排胶，然后以5℃/min的速率升温至370℃处理1小时烧结成型。将预制件放置在如图2中打孔的铝合金封接器件中，预制件为中空圆柱状玻璃珠，将可伐合金针放入玻璃珠中，在电炉中以10℃/min的速率升温，480℃保温0.5小时，以2℃/min的速率降温至室温，完成封接。表2对各实施例的气密性、耐水性及热膨胀系数进行了测试，实施例2气密性符合要求，耐水性失重为5.89%，热膨胀系数最高，达14.74×10^-6/℃。

实施例3

按照表1配比分别称取一定量的原料。按照本发明所述制备方法，在950℃熔制1小时后进行急冷，获得玻璃块，粉碎研磨并造粒成型。成型后的压制件经1℃/min的速率升温至350℃保温4小时排胶，然后以5℃/min的速率升温至390℃处理1小时烧结成型。将预制件放置在如图2中打孔的铝合金封接器件中，预制件为中空圆柱状玻璃珠，将可伐合金针放入玻璃珠中，在电炉中以10℃/min的速率升温，500℃保温0.5小时，以1℃/min的速率降温至室温，完成封接。图2中间的封接件即为实施例3封接完成后的样品图。表2对各实施例的气密性、耐水性及热膨胀系数进行了测试，实施例3气密性符合要求，耐水性失重为2.03%。

实施例4

按照表1配比分别称取一定量的原料。按照本发明所述制备方法，在900℃熔制1小时后进行急冷，获得玻璃块，粉碎研磨并造粒成型。成型后的压制件经1℃/min的速率升温至350℃保温4小时排胶，然后以5℃/min的速率升温至370℃处理1小时烧结成型。将预制件放置在如图2中打孔的铝合金封接器件中，预制件为中空圆柱状玻璃珠，将可伐合金针放入玻璃珠中，在电炉中以10℃/min的速率升温，480℃保温0.5小时，以1℃/min的速率降温至室温，完成封接。表2对各实施例的气密性、耐水性及热膨胀系数进行了测试，实施例4气密性符合要求，耐水性失重为9.35%。

实施例5

按照表1配比分别称取一定量的原料。按照本发明所述制备方法，在1000℃熔制1小时后进行急冷，获得玻璃块，粉碎研磨并造粒成型。成型后的压制件经1℃/min的速率升温至350℃保温4小时排胶，然后以5℃/min的速率升温至380℃处理1小时烧结成型。将预制件放置在如图2中打孔的铝合金封接器件中，预制件为中空圆柱状玻璃珠，将可伐合金针放入玻璃珠中，在电炉中以10℃/min的速率升温，490℃保温0.5小时，以2℃/min的速率降温至室温，完成封接。图2右侧的封接件即为实施例5封接完成后的样品图。表2对各实施例的气密性、耐水性及热膨胀系数进行了测试，实施例5气密性符合要求，耐水性失重为0.97%。

表2实施例1-5样品气密性及耐水性测试结果

综合低温封接玻璃的气密性、耐水性及特征温度结果分析，实施例5气密性符合要求，耐水性失重率仅高于实施例1，且特征温度更低，更符合应用过程中的低温要求，为最优实施例。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。