一种氧化镍掺杂的碳基复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及分析化学和电化学传感器分析领域，具体涉及一种氧化镍掺杂的碳基复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

过氧化氢是普遍存在于自然界是的一种成分，例如在生物体肝脏中生成存在于污染的大气或者雨水中酸乳酪等乳制品使用的部分乳酸菌也能生成过氧化氢；在食品工业中，过氧化氢主要用于消毒、杀菌、漂白、脱色等，也用作生产加工助剂；过氧化氢作为一种重要的漂白剂和氧化剂也被广泛应，用于染发，烫发类化妆品中，由于其具有很强的氧化性，过量使用会对皮肤，毛发产生很严重的损伤。

目前已经被实际应用的几种检测过氧化氢的方法有化学发光法、分光光度法、滴定法、荧光测定法、生物酶测定法。上述方法整体比较耗时，干扰物质影响大，不能够自动检测。另一方面，虽然许多酶促过氧化氢测定法具有良好的灵敏度和选择性，但是它们对测定环境要求苛刻和制备价格相对昂贵。电化学方法由于具有响应速度快、成本低廉、灵敏度高、方法简便等特点而成为了一种非常具有竞争力的检测过氧化氢的方法。

石墨烯是近年来备受关注的碳的二维材料，具有很多优异特性，如高导电性、高比表面积、高导热性和优异的机械性能，因此在很多领域都有很好的应用前景。石墨烯经过特定处理可以形成三维石墨烯的机构，表现出比单纯的石墨烯材料更优异的性能。由于石墨烯具有较宽的电化学窗口，极大的比表面积，较快的电子转移速率和优异的电化学性能，因此，石墨烯及其复合物是构建电化学传感器的理想材料。但在水溶液中，由于石墨烯片之间有较强的π－π堆积作用和范德华作用，很容易发生团聚，从而使它的应用受到限制。如何采用简单、快速的方法制备出性能优异的石墨稀复合材料是其广泛应用的前提，本次实验中采用ni离子作为催化剂及前驱体，一步碳化法制备得到了一种氧化镍掺杂的三维石墨烯，该方法不仅工艺简单且氧化镍纳米粒子和三维石墨烯同时生成，氧化镍纳米粒子高度分散在石墨烯载体上，阻止了其团聚，提高了材料的传感性能。在电化学传感领域具有广阔的应用前景。

电化学传感器根据输出的电信号的不同可分为电流型、电位型、电导型等。本实验中采用的是电流型。电流型传感器是在电极和电解质溶液界面之间施加一定的电位，将被测物质直接氧化或还原，并将流过外电路的电流作为传感器的输出。在一定的范围内，输出电流的大小与被测物质的浓度之间呈线性关系，据此可测出被测物的含量。这种传感器测定时常用三电极系统：工作电极、参比电极和对电极，该实验中对电极是铂丝电极，参比电极是氯化银电极，工作电极为玻碳电极。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种氧化镍掺杂的三维石墨烯材料及其制备方法和应用。

利用吸附了ni离子的固化柿子单宁为前驱体，在高温下进行碳化时，ni的存在催化了这一反应，同时生成了ni2o3，同时以石墨烯为载体，阻止了ni2o3的团聚，提高ni2o3的分散性，得到一种ni2o3掺杂的碳基复合材料。实现无需在先制备石墨烯的条件下，直接得到ni2o3掺杂的三维石墨烯材料，有效提高了复合材料的电子转移速率。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

一种氧化镍掺杂的碳基复合材料，采用ni离子作为催化剂及前驱体，由固化柿子单宁吸附了ni离子后，经一步碳化法进行高温碳化，得到ni2o3掺杂的三维石墨烯复合材料，所得材料中的ni2o3纳米颗粒的直径为5-10nm，所得材料的氧化峰和还原峰的峰电位分别为0.4v和0.3v，峰电位之差p=100mv。

一种氧化镍掺杂的碳基复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤1)固化柿子单宁粉末的制备，按柿子单宁与壳聚糖的质量比为2:1，称取柿子单宁与壳聚糖溶入水中搅拌1-2h使其充分反应，将产物洗涤、过滤后以戊二醛与柿子单宁质量比为1:1-5将戊二醛溶液逐滴加入到产物中，搅拌均匀反应1-2h后，再调节ph到6-8，在60-90℃下水浴反应2-3h，然后过滤、烘干、粉碎、研磨，得到固化柿子单宁粉末；

步骤2)前驱体的制备，按固化柿子单宁粉末、ni2o3和水的质量比为1:2:50，将步骤1)的固化柿子单宁粉末加入ni(no3)2的混合溶液中反应1-2h后，过滤、洗涤、干燥、得到产物，作为制备碳基复合材料的前驱体；

步骤3)氧化镍掺杂的碳基复合材料的制备，将步骤2)得到的前驱体在氮气条件下，以升温速率5℃/min，升温至600-900℃煅烧后保温2-3h，即可得ni2o3掺杂的碳基复合材料。

一种氧化镍掺杂的碳基复合材料作为过氧化氢传感器电极的应用，其特征在于包括以下步骤：

步骤1）过氧化氢浓度与电流之间的线性关系检测方法，使用基于氧化镍掺杂的碳基复合材料制备成过氧化氢传感器电极，组装成三电极系统，控制测试参数，利用循环伏安法测出不同过氧化氢浓度下的响应电流，待相应电流达到稳态之后，将所得结果拟合出电流随浓度变化的线性曲线，从而得到过氧化氢浓度与电流的标准线性关系；其中电解质溶液为浓度为6mol/l的koh溶液，所述循环伏安法的扫描速度为50-500mv/s。

步骤2）待测过氧化氢溶液浓度的检测方法，取未知浓度的待测过氧化氢溶液，以步骤1相同的测试方法和测试参数，用循环伏安法测试得到稳定的电流值，然后将所得结果与步骤1得出的标准线性关系比对，即可得出待测溶液的浓度。其中，响应电流达到稳态数值的95%时，所需要的时间少于5s。

所述过氧化氢线性检测范围为1.2×10^-7-4.2×10^-2mol/l，相关系数r范围为0.95301—0.9984。

更加具体的检测过氧化氢含量的操作如下：

（1）配制浓度为6mol/l的koh溶液作为电解液；

（2）将所述电化学传感器作为工作电极在三电极系统中，用循环伏安法，以50mv/s的扫描速度进行测试，扫描电压为0-0.5v；

（3）改变过氧化氢的浓度，测出不同浓度下过氧化氢的响应电流；

（4）利用软件拟合出电流随浓度变化的线性曲线，从而得到过氧化氢浓度与电流的标准线性关系；

（5）取待检验样品溶于已经配制好的电解液中；

（6）将所述电化学传感器作为工作电极在三电极体系中，用循环伏安法，以50-500mv/s的扫描速度进行测试，并得到稳定的电流值，记录下电流值，与标准曲线对照计算出待测溶液的浓度；

（7）在扰动的待测溶液中连续的加入相同浓度的aa（抗坏血酸）、da(多巴胺)、葡萄糖，响应电流均没有变化，说明该传感器的抗干扰性良好；

（8）记录6支修饰电极在相同实验条件下的电流响应，相对误差较小，说明该传感器的重现性良好；

（9）用同一支电极连续重复测量10次，电流没有明显的改变，说明该传感器稳定性良好。

本发明所得掺杂的三维石墨烯实验检测，结果如下：

ni2o3掺杂的三维石墨烯的扫描电镜图表现出三维多孔结构。

ni2o3掺杂的三维石墨烯透射电镜照片可以看出生成的ni2o3纳米粒子很好地分散在石墨烯上。

经电化学测试，结果表明，本发明一种氧化镍掺杂的碳基复合材料作为过氧化氢电化学传感器电极材料的应用，氧化峰和还原峰的峰电位分别为0.4v和0.3v，峰电位之差p=100mv，检测范围为1.2×10^-7-4.2×10^-2mol/l，为现有文献报道中较高。例如，文献[金根娣，张瑞，胡效亚.镍和氧化镍膜修饰的过氧化氢传感器的研究[j].化学传感器，2008(03):28-32.]报道，在含镍离子的溶液中用电化学方法在玻碳电极(gce)表面修饰一层镍和氧化镍膜(ni/ni2o3)，在一定电位条件下，该传感器能催化氧化过氧化氢，其响应电流与过氧化氢的浓度在1.5×10^-7-3.8×10^-3mol/l范围内呈线性关系。该结果表明通过以石墨烯作为载体，极大的提升了电子转移速率和电化学性能，进而提高了材料的传感性能。

显然，本发明通过提升电极材料和电极之间的电子转移速率，极大地提升了该传感器的灵敏度。

本发明中检测过氧化氢的电化学传感器能成功识别最低浓度为1mmoll^-1的过氧化氢，线性检测范围是1.2×10^-7-4.2×10^-2mol/l，可应用于过氧化氢的灵敏检测。

本发明的ni2o3掺杂的碳基复合材料对于现有技术，具有以下优点：

1．本发明是采用固化柿子单宁作为前驱体，而且反应条件温和，绿色环保；

2．ni2o3掺杂的三维石墨烯材料采用一步碳化法合成，无需经过中间步骤；

3.ni2o3纳米粒子高度分散在石墨烯片上，阻止了纳米粒子的团聚；

4．本发明ni2o3掺杂的三维石墨烯材料，制备方法和工艺简单，产品性能稳定，适合大批量的制备，而且后处理工艺简单。

因此，本发明在电化学传感器材料领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1制备ni2o3掺杂的碳基复合材料的扫描电镜图；

图2为本发明实施例1制备ni2o3掺杂的碳基复合材料的透射电镜图；

图3为本发明实施例1制备ni2o3掺杂的碳基复合材料作为电极材料检测过氧化氢的工作曲线；

图4为本发明实施例1制备ni2o3掺杂的碳基复合材料作为电极材料的抗干扰性曲线。

具体实施方式

本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限定。

实施例1

一种氧化镍掺杂的碳基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1)固化柿子单宁粉末的制备，按柿子单宁与壳聚糖的质量比为2:1，称取柿子单宁与壳聚糖溶入水中搅拌1h使其充分反应，将产物洗涤、过滤后以戊二醛与柿子单宁质量比为1:1将戊二醛溶液逐滴加入到产物中，搅拌均匀反应1h后，再调节ph到6，在60℃下水浴反应2h，然后过滤、烘干、粉碎、研磨，得到固化柿子单宁粉末；

步骤2)前驱体的制备，按固化柿子单宁粉末、ni2o3和水的质量比为1:2:50，将步骤1)的固化柿子单宁粉末加入ni(no3)2的混合溶液中反应1h后，过滤、洗涤、干燥、得到产物，作为制备碳基复合材料的前驱体；

步骤3)氧化镍掺杂的碳基复合材料的制备，将步骤2)得到的前驱体在氮气条件下，以升温速率5℃/min，升温至600℃煅烧后保温2h，即可得ni2o3掺杂的碳基复合材料。

一种氧化镍掺杂的碳基复合材料作为过氧化氢传感器电极的应用，包括以下步骤：

步骤1）过氧化氢浓度与电流之间的线性关系检测方法，使用基于氧化镍掺杂的碳基复合材料制备成过氧化氢传感器电极，组装成三电极系统，控制测试参数，利用循环伏安法测出不同过氧化氢浓度下的响应电流，待相应电流达到稳态之后，将所得结果拟合出电流随浓度变化的线性曲线，从而得到过氧化氢浓度与电流的标准线性关系；其中电解质溶液为浓度为6mol/l的koh溶液，所述循环伏安法的扫描速度为50mv/s。

步骤2）待测过氧化氢溶液浓度的检测方法，取未知浓度的待测过氧化氢溶液，以步骤1相同的测试方法和测试参数，用循环伏安法测试得到稳定的电流值，然后将所得结果与步骤1得出的标准线性关系比对，即可得出待测溶液的浓度。其中，响应电流达到稳态数值的95%时，所需要的时间为4s。

所述过氧化氢线性检测范围为1.2×10^-7-4.2×10^-2mol/l，相关系数r为0.9784。

更加具体的检测过氧化氢含量的操作如下：

（1）配制浓度为6mol/l的koh溶液作为电解液；

（2）将所述电化学传感器作为工作电极在三电极系统中，用循环伏安法，以50mv/s的扫描速度进行测试，扫描电压为0-0.5v；

（3）改变过氧化氢的浓度，测出不同浓度下过氧化氢的响应电流；

（4）利用软件拟合出电流随浓度变化的线性曲线，从而得到过氧化氢浓度与电流的标准线性关系；

（5）取待检验样品溶于已经配制好的电解液中；

（6）将所述电化学传感器作为工作电极在三电极体系中，用循环伏安法，以50-500mv/s的扫描速度进行测试，并得到稳定的电流值，记录下电流值，与标准曲线对照计算出待测溶液的浓度；

（7）在扰动的待测溶液中连续的加入相同浓度的aa（抗坏血酸）、da(多巴胺)、葡萄糖，响应电流均没有变化，说明该传感器的抗干扰性良好；

（8）记录6支修饰电极在相同实验条件下的电流响应，相对误差较小，说明该传感器的重现性良好；

（9）用同一支电极连续重复测量10次，电流没有明显的改变，说明该传感器稳定性良好。

本发明所得掺杂的三维石墨烯实验检测，结果如下：

经sem测试，结果如图1所示，ni2o3掺杂的三维石墨烯材料呈现出三维多孔结构。

经tem测试，结果如图2所示，ni2o3掺杂的三维石墨烯材料所生成的ni2o3纳米粒子被很好地分散在石墨烯上。

经电化学性能测试，结果如图3所示，ni2o3掺杂的三维石墨烯材料对过氧化氢浓度检测在一定范围内呈线性关系；并且在该线性检测范围内抗干扰性良好，结果如图4所示。

实施例2

一种氧化镍掺杂的碳基复合材料的制备方法，未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：煅烧的温度为700℃。

作为过氧化氢传感器电极的应用的检测操作与实施例1相同，响应电流达到稳态数值的95%时，所需要的时间为3s；

所得过氧化氢线性检测范围为1.2×10^-7-4.2×10^-2mol/l，相关系数r为0.9799。

所得掺杂的三维石墨烯实验检测，结果如下：

经sem测试，ni2o3掺杂的三维石墨烯材料呈现出三维多孔结构。

经tem测试，ni2o3掺杂的三维石墨烯材料所生成的ni2o3纳米粒子被很好地分散在石墨烯上。

实施例3

一种氧化镍掺杂的碳基复合材料的制备方法，未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：煅烧的温度为800℃。

作为过氧化氢传感器电极的应用的检测操作与实施例1相同，响应电流达到稳态数值的95%时，所需要的时间为2s；

所得过氧化氢线性检测范围为1.2×10^-7-4.2×10^-2mol/l，相关系数r为0.9834。

所得掺杂的三维石墨烯实验检测，结果如下：

经sem测试，ni2o3掺杂的三维石墨烯材料呈现出三维多孔结构。

经tem测试，ni2o3掺杂的三维石墨烯材料所生成的ni2o3纳米粒子被很好地分散在石墨烯上。