一种纳米氢化镁储氢材料的制备方法与流程

本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及纳米金属镁基氢化物材料，是一种具有较优储氢性能的纳米材料。

背景技术：

氢能源作为一种可再生的清洁二次能源，具有许多优点，但储运技术极大地限制了其实际应用。相较于高压气瓶储氢或低温液态储氢，固态储氢具有高能量密度、高安全性、高效等优点，被认为是最有发展前景的一种储氢方式。氢化镁储氢容量高（理论容量为7.6wt%），同时镁资源储量丰富、成本低廉，因此是理想的固态可逆储氢材料之一，但是氢化镁的脱氢动力学和热力学性能较差，使得其吸放氢温度普遍高于350℃，限制了其实际应用。而纳米氢化镁颗粒由于其特殊的小尺寸效应和界面效应，有望实现氢化镁的储氢动力学与热力学性能的双调控。

目前氢化镁纳米颗粒材料主要的制备方法有：机械球磨法、物理/化学气相沉积法、热解法、电化学沉积法和等离子体法等。这些制备方法各有特色和优点，但也有一些不足，如球磨法工艺简单，但一般高能球磨即使球磨长达100小时能达到的晶粒尺寸也局限在20nm以上、颗粒尺寸100nm以上，且制备得到的纳米氢化镁通常只是动力学性能得到改善，对热力学性能的影响很小；沉积法得到的产物纯度高，但是通常由于基底的存在使得材料整体的储氢容量非常低；等离子体法的产物产率高，但对于设备要求较高造价昂贵；有机溶液热解法制备得到的氢化镁纳米颗粒尺寸均匀、颗粒形貌好、可调控性强，但是一般热解所需温度高、时间长，一般需要在200℃下加热24小时，产物晶粒尺寸大（大于30nm），或需要石墨烯进行负载。针对以上方法，本发明改进了热解法和球磨法，用球磨法辅助热解法制备氢化镁纳米颗粒，所需温度低、时间短，所得氢化镁纳米颗粒具有球型或多边型形貌，颗粒尺寸小且均匀，纳米氢化镁的吸放氢温度显著降低。

技术实现要素：

为了克服现有技术的缺陷与不足，本发明的目的在于提出一种所需温度更低时间更短、操作更简便的氢化镁纳米颗粒材料的制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

一种纳米氢化镁（mgh2）储氢材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将1mol/l的二丁基镁的庚烷溶液和除庚烷之外的烷烃溶剂相混合，所述二丁基镁的庚烷溶液和除庚烷之外的烷烃溶剂的体积比为1：0-1：25，得二丁基镁的烷烃溶液；

（2）取步骤（1）中所得二丁基镁的烷烃溶液放入球磨罐中，在0.1-5mpa氢气或氩气气氛中，在转速为200-500r/分钟，球磨球的质量与二丁基镁的烷烃溶液的体积比为1.5g/ml-5g/ml，球磨罐的加热温度为100-200℃的条件下，球磨1-4小时，得悬浊液；

（3）将步骤（2）中的悬浊液，离心，固液分离取固体，将所述固体真空干燥，得纳米氢化镁颗粒。

优选地，球磨过程中每球磨1小时，球磨机停止，冷却，将罐内氢气或氩气气体抽除后再补入0.1-5mpa的氢气或氩气气体，继续球磨。

优选地，步骤（2）所述氢气或氩气气氛具体实现步骤包括封罐后用氢气或氩气清洗球磨罐内气氛，然后抽真空，再重复一次清洗和抽真空步骤，最后通入氢气或氩气作为反应气氛。

优选地，步骤（1）中的除庚烷之外的烷烃溶剂为环己烷。

优选地，步骤（2）中球磨罐的加热装置为电加热套，套在所述球磨罐的外面。

优选地，步骤（3）中的真空干燥时间为30分钟。

优选地，球磨时采用不锈钢球磨罐，不锈钢球磨球以及行星式球磨机，球磨罐的体积为200ml。

不锈钢球磨球与产物mgh2粉末的质量比为40-100:1。

本发明的优点及有益技术效果为：

本发明使用的制备方法是加热湿法球磨法，该方法操作简便，对设备要求较低，反应条件容易控制，操作温度较低，耗时较短，可在温和条件下得到较快吸放氢速率的纳米氢化镁储氢材料，解决了以往制备纳米氢化镁材料制备条件苛刻、产物粒径大等问题，提高氢化镁储氢材料的热力学性能。

附图说明

图1为本发明实施例1-4所得纳米氢化镁的x射线衍射（xrd）图；

图2为本发明实施例5-8所得纳米氢化镁的x射线衍射（xrd）图；

图3为本发明实施例1-6所得纳米氢化镁的扫描电子显微镜（sem）图；

图4为本发明实施例1-6所得纳米氢化镁的扫描电子显微镜（sem）图对应的尺寸分布图；

图5为本发明实施例5所得纳米氢化镁的透射电子显微镜（tem）图；

图6为本发明实施例5所得纳米氢化镁的透射电子显微镜（tem）图对应的尺寸分布图；

图7为本发明实施例1-4所得纳米氢化镁的脱氢质谱（ms）图；

图8为本发明实施例5-8所得纳米氢化镁的脱氢质谱（ms）图；

图9为商用块状mgh2的脱氢质谱（ms）图。

具体实施方式

为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

将15ml的1mol/l的二丁基镁的庚烷溶液加入到200ml的真空不锈钢行星球磨罐中，再加入75g不锈钢球磨球，封罐后用氢气清洗球磨罐内气氛，具体步骤为：通入氢气清洗→抽真空→通入氢气清洗→抽真空，再通入3mpa氢气作为反应气氛。在装好样的行星球磨罐外套上电热套，加热温度为200℃。使用qm-1sp4行星球磨机，球磨转速为300r/分钟，球磨过程中每球磨60分钟，需要停止冷却，将罐内气体抽除再补入3mpa氢气。球磨1小时得到含有氢化镁纳米颗粒的悬浊液，开罐取悬浊液于离心管中，进行离心，固液分离后取固体真空干燥30分钟即可得到氢化镁纳米颗粒粉末。

本实施例所得样品材料的xrd图如图1，从图可以看出，二丁基镁转化后得到的产物有氢化镁和铝（由二丁基镁的庚烷溶液中所含有的不多于1%的三乙基铝分解而来），不再有二丁基镁的特征峰，经谢乐公式计算得mgh2的晶粒尺寸为30nm。本实施例所得样品材料的sem图如图3中的（a）及mgh2晶粒尺寸分布图如图4的（a），从图可以看出，mgh2颗粒尺寸均匀，颗粒形貌为球型，颗粒尺寸范围在30-90nm之间，平均颗粒尺寸为55nm。商用块状mgh2的质谱图如图9，可以看到块状mgh2的起始脱氢温度在415℃，脱氢峰在430℃。本实施例所得样品材料的质谱图如图7实施例1，从图可以看出纳米氢化镁在330℃有一个脱氢峰，说明纳米氢化镁热力学性能相较块体mgh2得到较大改善。

实施例2

将15ml的1mol/l的二丁基镁的庚烷溶液加入到200ml的真空不锈钢行星球磨罐中，再加入75g不锈钢球磨球，封罐后用氢气清洗球磨罐内气氛，具体步骤为：通入氢气清洗→抽真空→通入氢气清洗→抽真空，再通入3mpa氢气作为反应气氛。在装好样的行星球磨罐外套上电热套，加热温度为200℃。使用qm-1sp4行星球磨机，球磨转速为300r/分钟，球磨过程中每球磨60分钟，需要停止冷却，将罐内气体抽除再补入3mpa氢气。球磨2小时得到含有氢化镁纳米颗粒的悬浊液，开罐取悬浊液于离心管中，进行离心，固液分离后取固体真空干燥30分钟即可得到氢化镁纳米颗粒粉末。

本实施例所得样品材料的xrd图如图1，从图可以看出，二丁基镁转化后得到的产物有氢化镁和铝（由二丁基镁的庚烷溶液中所含有的不多于1%的三乙基铝分解而来），不再有二丁基镁的特征峰，经谢乐公式计算得mgh2的晶粒尺寸为29nm。本实施例所得样品材料的sem图如图3中的（b）及mgh2晶粒尺寸分布图如图4中的（b），从图可以看出，mgh2颗粒尺寸均匀，颗粒形貌为球型，颗粒尺寸范围在25-85nm之间，平均颗粒尺寸为48nm。商用块状mgh2的质谱图如图9，可以看到块状mgh2的起始脱氢温度在415℃，脱氢峰在430℃。本实施例所得样品材料的质谱图如图7实施例2，从图可以看出纳米氢化镁在200℃开始缓慢脱氢，且有两个明显的脱氢峰，分别在324、364℃处，说明热力学性能相较块体mgh2得到较大改善。

实施例3

将15ml的二丁基镁的庚烷溶液加入到200ml的真空不锈钢行星球磨罐中，再加入75g不锈钢球磨球，封罐后用氢气清洗球磨罐内气氛，具体步骤为：通入氢气清洗→抽真空→通入氢气清洗→抽真空，再通入5mpa氢气作为反应气氛。在装好样的行星球磨罐外套上电热套，加热温度为150℃。使用qm-1sp4行星球磨机，球磨转速为200r/分钟，球磨过程中每球磨60分钟，需要停止冷却，将罐内气体抽除再补入5mpa氢气。球磨4小时得到含有氢化镁纳米颗粒的悬浊液，开罐取悬浊液于离心管中，进行离心，固液分离后取固体真空干燥30分钟即可得到氢化镁纳米颗粒粉末。

本实施例所得样品材料的xrd图如图1，从图可以看出，二丁基镁转化后得到的产物有氢化镁和铝（由二丁基镁的庚烷溶液中所含有的不多于1%的三乙基铝分解而来），不再有二丁基镁的特征峰，经谢乐公式计算得mgh2的晶粒尺寸为12nm。本实施例所得样品材料的sem图如图3中的（c）及mgh2晶粒尺寸分布图如图4中的（c），从图可以看出，mgh2颗粒尺寸均匀，颗粒形貌为球型，颗粒尺寸范围在15-45nm之间，平均颗粒尺寸为27nm。商用块状mgh2的质谱图如图9，可以看到块状mgh2的起始脱氢温度在415℃，脱氢峰在430℃。本实施例所得样品材料的质谱图如图7实施例3，从图可以看出纳米氢化镁在230℃开始缓慢脱氢，在342℃有一个脱氢峰，说明热力学性能相较块体mgh2得到较大改善。

实施例4

将15ml的1mol/l的二丁基镁的庚烷溶液加入到200ml的真空不锈钢行星球磨罐中，再加入75g不锈钢球磨球，封罐后用氩气清洗球磨罐内气氛，具体步骤为：通入氩气清洗→抽真空→通入氩气清洗→抽真空，再通入0.1mpa氩气作为反应气氛。在装好样的行星球磨罐外套上电热套，加热温度为200℃。使用qm-1sp4行星球磨机，球磨转速为300r/分钟，球磨过程中每球磨60分钟，需要停止冷却，将罐内气体抽除再补入0.1mpa氩气。球磨2小时即可得到含有氢化镁纳米颗粒的悬浊液，开罐取悬浊液于离心管中，进行离心，固液分离后取固体真空干燥30分钟即可得到氢化镁纳米颗粒粉末。

本实施例所得样品材料的xrd图如图1，从图可以看出，二丁基镁转化后得到的产物仅有氢化镁的特征峰，不再有二丁基镁的特征峰，经谢乐公式计算得mgh2的晶粒尺寸为40nm。本实施例所得样品材料的sem图如图3中的（d），从图可以看出，在氩气氛围下生成的mgh2为长度不一的长棒状。商用块状mgh2的质谱图如图9，可以看到块状mgh2的起始脱氢温度在415℃，脱氢峰在430℃。本实施例所得样品材料的质谱图如图7实施例4，从图可以看出，纳米氢化镁脱氢温度范围广，在较低温度下的脱氢速度较慢，脱氢峰在422℃，说明热力学性能相较块体mgh2得到较大改善。

实施例5

将1.6ml的1mol/l的二丁基镁的庚烷溶液和40ml环己烷加入到200ml的真空不锈钢行星球磨罐中混合得到二丁基镁的庚烷与环己烷溶液，再加入75g不锈钢球磨球，封罐后用氢气清洗球磨罐内气氛，具体步骤为：通入氢气清洗→抽真空→通入氢气清洗→抽真空，再通入3mpa氢气作为反应气氛。在装好样的行星球磨罐外套上温控电热套，加热温度为100℃。使用qm-1sp4行星球磨机，球磨转速为300r/分钟，球磨过程中每球磨60分钟，需要停止冷却，将罐内气体抽除再补入3mpa氢气。球磨4小时得到含有氢化镁纳米颗粒的悬浊液，开罐取悬浊液于离心管中，进行离心，固液分离后取固体真空干燥30分钟即可得到氢化镁纳米颗粒粉末。

本实施例所得样品材料的x射线衍射（xrd）图如图2，可以看出，二丁基镁转化后得到的产物仅有氢化镁的特征峰，不再有二丁基镁的特征峰，且氢化镁的锋型宽化明显，说明所获得的氢化镁颗粒细小，经谢乐公式计算得晶粒尺寸为7nm。本实施例所得样品材料的扫描电子显微镜（sem）图如图3中的（e），从图可以看出，mgh2颗粒为非常细小的球型颗粒，且尺寸均匀。本实施例所得样品材料的透射电子显微镜（tem）图如图5中的（a）、（b），（a）图为tem的电子衍射图，连续的mgh2的（200）、（220）衍射环表明其纳米晶粒，（b）图为tem明场像。本实施例所得样品材料的透射电子显微镜（tem）图（b）对应的晶粒尺寸分布图如图6，图显示其颗粒尺寸普遍小于10nm，平均尺寸约为6nm。商用块状mgh2的质谱图如图9，可以看到块状mgh2的起始脱氢温度在415℃，脱氢峰在430℃。本实施例所得样品材料的质谱（ms）图如图8实施例5，从图可以看出，纳米氢化镁在100℃开始缓慢脱氢，294℃便达到脱氢峰值，说明热力学性能相较块体mgh2得到较大改善。

实施例6

将10ml的1mol/l的二丁基镁的庚烷溶液和30ml环己烷加入到200ml的真空不锈钢行星球磨罐中混合得到二丁基镁的庚烷与环己烷溶液，再加入75g不锈钢球磨球，封罐后用氢气清洗球磨罐内气氛，具体步骤为：通入氢气清洗→抽真空→通入氢气清洗→抽真空，再通入3mpa氢气作为反应气氛。在装好样的行星球磨罐外套上温控电热套，加热温度为200℃。使用qm-1sp4行星球磨机，球磨转速为300r/分钟，球磨过程中每球磨60分钟，需要停止冷却，将罐内气体抽除再补入3mpa氢气。球磨2小时得到含有氢化镁纳米颗粒的悬浊液，开罐取悬浊液于离心管中，进行离心，固液分离后取固体真空干燥30分钟即可得到氢化镁纳米颗粒粉末。

本实施例所得样品材料的x射线衍射（xrd）图如图2，可以看出，二丁基镁转化后得到的产物仅有氢化镁的特征峰，不再有二丁基镁的特征峰，经谢乐公式计算得mgh2晶粒尺寸为28nm。本实施例所得样品材料的sem图如图3中的（f）及mgh2晶粒尺寸分布图如图4中的（d），从图可以看出，mgh2颗粒尺寸均匀，颗粒形貌为球型，颗粒尺寸范围在15-65nm之间，平均颗粒尺寸为41nm。商用块状mgh2的质谱图如图9，可以看到块状mgh2的起始脱氢温度在415℃，脱氢峰在430℃。本实施例所得样品材料的质谱（ms）图如图8实施例6，从图可以看出，纳米氢化镁在190℃开始缓慢脱氢，在310℃、360℃分别有两个脱氢峰，说明热力学性能相较块体mgh2得到较大改善。

实施例7

将1.6ml的1mol/l的二丁基镁的庚烷溶液和40ml环己烷加入到200ml的真空不锈钢行星球磨罐中混合得到二丁基镁的庚烷与环己烷溶液，再加入75g不锈钢球磨球，封罐后用氢气清洗球磨罐内气氛，具体步骤为：通入氢气清洗→抽真空→通入氢气清洗→抽真空，再通入3mpa氢气作为反应气氛。在装好样的行星球磨罐外套上温控电热套，加热温度为200℃。使用qm-1sp4行星球磨机，球磨转速为500r/分钟，球磨过程中每球磨60分钟，需要停止冷却，将罐内气体抽除再补入3mpa氢气。球磨2小时得到含有氢化镁纳米颗粒的悬浊液，开罐取悬浊液于离心管中，进行离心，固液分离后取固体真空干燥30分钟即可得到氢化镁纳米颗粒粉末。

本实施例所得样品材料的x射线衍射（xrd）图如图2，可以看出，二丁基镁转化后得到的产物有氢化镁和铝（由二丁基镁的庚烷溶液中所含有的不多于1%的三乙基铝分解而来），不再有二丁基镁的特征峰，且氢化镁的锋型宽化较为明显，说明所获得的氢化镁颗粒细小，经谢乐公式计算得晶粒尺寸为12nm。商用块状mgh2的质谱图如图9，可以看到块状mgh2的起始脱氢温度在415℃，脱氢峰在430℃。本实施例所得样品材料的质谱（ms）图如图8实施例7，从图可以看出，纳米氢化镁在240℃开始缓慢脱氢，在325℃达到脱氢峰值，说明热力学性能相较块体mgh2得到较大改善。

实施例8

将10ml的1mol/l的二丁基镁的庚烷溶液和30ml环己烷加入到200ml的真空不锈钢行星球磨罐中混合得到二丁基镁的庚烷与环己烷溶液，再加入75g不锈钢球磨球，封罐后用氢气清洗球磨罐内气氛，具体步骤为：通入氢气清洗→抽真空→通入氢气清洗→抽真空，再通入3mpa氢气作为反应气氛。在装好样的行星球磨罐外套上温控电热套，加热温度为100℃。使用qm-1sp4行星球磨机，球磨转速为300r/分钟，球磨过程中每球磨60分钟，需要停止冷却，将罐内气体抽除再补入3mpa氢气。球磨4小时得到含有氢化镁纳米颗粒的悬浊液，开罐取悬浊液于离心管中，进行离心，固液分离后取固体真空干燥30分钟即可得到氢化镁纳米颗粒粉末。

本实施例所得样品材料的x射线衍射（xrd）图如图2，可以看出，二丁基镁转化后得到的产物仅有氢化镁的特征峰，不再有二丁基镁的特征峰，经谢乐公式计算得晶粒尺寸为22nm。商用块状mgh2的质谱图如图9，可以看到块状mgh2的起始脱氢温度在415℃，脱氢峰在430℃。本实施例所得样品材料的质谱（ms）图如图8实施例8，从图可以看出，纳米氢化镁在225℃开始缓慢脱氢，在324℃、422℃分别有两个脱氢峰，说明热力学性能相较块体mgh2得到较大改善。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。