本发明涉及水泥助磨剂，尤其涉及有机氟改性二醇胺取代的聚羧酸水泥助磨剂及其制备方法，属于水泥添加剂技术领域。
背景技术：
水泥生产中的粉磨过程能耗极高，而对矿物进行进一步的细磨和超细磨时，其能耗更高。因此，降低粉磨过程中的能耗，提高粉末效率具有重要意义。水泥助磨剂是一种提高研磨效率，改善水泥生产中物料易磨性能，且掺加量甚微的一种生产助剂。在水泥粉磨过程中，助磨剂能显著提高粉磨效率，大大降低粉磨电耗，尤其是在细磨和超细磨的过程中效果更好。同时，助磨剂还能提高水泥的早期强度，在不损害水泥自身性能的基础上，降低水泥生产成本。水泥颗粒随粉磨而逐渐细化，因化学键的断裂而颗粒表面产生电荷，颗粒之间相互吸附产生团聚，使粉磨效率大大下降。助磨剂作用于水泥物料的颗粒之间，降低粒子的表面能，其原理是防止粒子团聚，改善其流动性，提高粉磨效率，从而节能减排。
目前，水泥厂所用的助磨剂一般为醇类或醇胺有机小分子液体助磨剂，且目前的水泥助磨剂存在粉磨效率偏低、添加量高、助磨剂在助磨过程中挥发等缺点。
cn201810600460.6公开了一种促凝增强型水泥助磨剂，包括如下按重量份数计的各组分：三乙醇胺5~30份、链烷醇胺5~20份、乙二醇3~10份、十二烷基磺酸钠3~10份、硫代硫酸钠5~15份、木质素磺酸钠1~5份、无水氯化钙5~15份和水25~50份。该发明的助磨剂不但具有较好的助磨效果，能大幅度改善水泥性能，对水泥的早期强度和后期强度激发效果均较好。但由于该发明小分子有机醇、有机胺类含量较高存在球磨过程中挥发性大，球磨效率偏低的缺点。
技术实现要素：
为克服现有技术的缺点和不足，本发明旨在提供有机氟改性二醇胺取代的聚羧酸水泥助磨剂及其制备方法。
本发明采取以下技术方案，有机氟改性二醇胺取代的聚羧酸水泥助磨剂的制备方法，按重量份数计，步骤包括：
（1）制备二醇胺取代的羧酸单体：将6-10份乌头酸、20-25份偶极溶剂加入到溶解装置中，搅拌溶解均匀，得溶解液ⅰ备用；向反应装置中加入10-15份二醇胺化合物，开启搅拌，向其中逐滴滴加溶解液ⅰ，滴加完毕后加热体系至80-110℃，保温反应4-6h，然后减压蒸馏除去溶剂和水，得二醇胺取代的羧酸单体；
（2）制备有机氟改性二醇胺取代的聚羧酸水泥助磨剂：通氮气条件下，将20-40份二醇胺取代的羧酸单体、10-20份改性聚乙二醇单体、5-15份含氟烯酸单体、0.5-1份水性引发剂、1-3份水溶性raft试剂、30-50份水依次加入至聚合反应装置中，搅拌溶解后，加热至65-80℃，保温反应3-5h，然后冷却至室温，并向其中加入30%碱溶液中和至ph＝7，制得有机氟改性二醇胺取代的聚羧酸水泥助磨剂。
也就是，步骤（1）中乌头酸、偶极溶剂、二醇胺化合物的重量份数比为（6-10）：（20-25）：（10-15）；步骤（2）中二醇胺取代的羧酸单体、改性聚乙二醇单体、含氟烯酸单体、水性引发剂、水溶性raft试剂、水的重量份数比为（20-40）：（10-20）：（5-15）：（0.5-1）：（1-3）：（30-50）。
所述的偶极溶剂为dmf、dmso、n,n-二乙基甲酰胺、环丁砜、dhf中的至少一种。
所述的二醇胺化合物为二乙醇胺、二异丙醇胺、二正丙醇胺中的至少一种。
所述的改性聚乙二醇单体为聚乙二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、烯丙基聚乙二醇、甲基烯丙基聚乙二醇中的至少一种。
所述的含氟烯酸单体为全氟辛基单马来酸酯、全氟辛基单衣糠酸酯、全氟十二烷基单马来酸酯、全氟十二烷基单衣糠酸酯、全氟十四烷基单马来酸酯、全氟十四烷基单衣糠酸酯、全氟十八烷基单马来酸酯、全氟十八烷基单衣糠酸酯中的至少一种。
所述的水性引发剂为过氧化苯甲酸、偶氮二异庚基咪唑啉、偶氮二异戊基咪唑啉、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁酸、偶氮二异己酸、偶氮二异庚酸中的至少一种。
所述的水溶性raft试剂为二硫代苯乙酸、α-二硫代苯甲酯基对苯亚甲基氯化吡啶盐、s,s’-双(α,α’-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯中的至少一种。
所述的碱溶液为氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的至少一种。
一种上述有机氟改性二醇胺取代的聚羧酸水泥助磨剂的制备方法制备所得的水泥助磨剂。
相对于现有技术，本发明具有以下优点或有益效果：（1）通过取代反应制备二醇胺取代的羧酸单体，并参与自由基聚合反应，所述水泥助磨剂分子中含有大量的二乙醇胺基团；（2）同时由于含氟烯酸单体（含有全氟烷基链）等参与自由基聚合反应，所述水泥助磨剂分子含有降低表面张力、分散效果好的全氟烷基支链，因而本发明助磨效果好、助磨效率高；（3）本发明采用raft法合成，相对分子质量可控、分子量分布均匀，且合成工艺简单，易于实现工业化。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的一种有机氟改性二醇胺取代的聚羧酸水泥助磨剂及其制备方法做进一步的描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。
实施例1
有机氟改性二醇胺取代的聚羧酸水泥助磨剂的制备方法，按重量份数计，步骤包括：
（1）制备二醇胺取代的羧酸单体：将10份乌头酸、25份n,n-二乙基甲酰胺加入到溶解装置中，搅拌溶解均匀，得溶解液ⅰ备用；向反应装置中加入15份二乙醇胺，开启搅拌，向其中逐滴滴加溶解液ⅰ，滴加完毕后加热体系至110℃，保温反应4h，然后减压蒸馏除去溶剂和水，得二醇胺取代的羧酸单体；
（2）制备有机氟改性二醇胺取代的聚羧酸水泥助磨剂：通氮气条件下，将24份二醇胺取代的羧酸单体、17份聚乙二醇单丙烯酸酯、8份全氟辛基单衣糠酸酯、0.6份偶氮二异己酸、2份α-二硫代苯甲酯基对苯亚甲基氯化吡啶盐、39份水依次加入至聚合反应装置中，搅拌溶解后，加热至70℃，保温反应4h，然后冷却至室温，并向其中加入30%氢氧化钠溶液中和至ph＝7，制得有机氟改性二醇胺取代的聚羧酸水泥助磨剂。
一种实施例1所述有机氟改性二醇胺取代的聚羧酸水泥助磨剂的制备方法制备所得的水泥助磨剂。
实施例2
有机氟改性二醇胺取代的聚羧酸水泥助磨剂的制备方法，按重量份数计，步骤包括：
（1）制备二醇胺取代的羧酸单体：将6份乌头酸、20份dmso加入到溶解装置中，搅拌溶解均匀，得溶解液ⅰ备用；向反应装置中加入10份二异丙醇胺，开启搅拌，向其中逐滴滴加溶解液ⅰ，滴加完毕后加热体系至80℃，保温反应4h，然后减压蒸馏除去溶剂和水，得二醇胺取代的羧酸单体；
（2）制备有机氟改性二醇胺取代的聚羧酸水泥助磨剂：通氮气条件下，将40份二醇胺取代的羧酸单体、10份甲基烯丙基聚乙二醇、15份全氟十四烷基单衣糠酸酯、0.5份偶氮二异庚酸、3份s,s’-双(α,α’-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯、30份水依次加入至聚合反应装置中，搅拌溶解后，加热至80℃，保温反应3h，然后冷却至室温，并向其中加入30%氨水中和至ph＝7，制得有机氟改性二醇胺取代的聚羧酸水泥助磨剂。
一种实施例2所述有机氟改性二醇胺取代的聚羧酸水泥助磨剂的制备方法制备所得的水泥助磨剂。
实施例3
有机氟改性二醇胺取代的聚羧酸水泥助磨剂的制备方法，按重量份数计，步骤包括：
（1）制备二醇胺取代的羧酸单体：将9份乌头酸、22份dmf加入到溶解装置中，搅拌溶解均匀，得溶解液ⅰ备用；向反应装置中加入11份二正丙醇胺，开启搅拌，向其中逐滴滴加溶解液ⅰ，滴加完毕后加热体系至94℃，保温反应5h，然后减压蒸馏除去溶剂和水，得二醇胺取代的羧酸单体；
（2）制备有机氟改性二醇胺取代的聚羧酸水泥助磨剂：通氮气条件下，将20份二醇胺取代的羧酸单体、20份烯丙基聚乙二醇、5份全氟十二烷基单马来酸酯、1份过氧化苯甲酸、1份s,s’-双(α,α’-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯、50份水依次加入至聚合反应装置中，搅拌溶解后，加热至65℃，保温反应5h，然后冷却至室温，并向其中加入30%氢氧化钠溶液中和至ph＝7，制得有机氟改性二醇胺取代的聚羧酸水泥助磨剂。
一种实施例3所述有机氟改性二醇胺取代的聚羧酸水泥助磨剂的制备方法制备所得的水泥助磨剂。
将等量的按照实施例1至实施例3制备的有机氟改性二醇胺取代的聚羧酸水泥助磨剂和市售复合水泥助磨剂（对比例，主要成分为三乙醇胺）作对比，采用水泥原料的配方为（按质量百分比混配）：水泥熟料60%、石膏4.5%、石灰石22%、高硅砂岩5.5%、炉底渣8%；将水泥原料等分为相同的4组分别置于快速磨机中，向其中分别加入水泥原料质量0.5%的实施例1至实施例3、对比例，然后再想其中分别加入水泥原料质量20%的自来水，相同条件下分别进行粉磨成水泥；对制成的水泥按cn105271880a说明书86/7页9gb175-2007《普通硅酸盐水泥》进行检测，所得的水泥的检验数据见表1。
表1水泥性能检验数据表
由表1可以看出，相对于市售复合水泥助磨剂，实施例1至实施例3制备的有机氟改性二醇胺取代的聚羧酸水泥助磨剂在相同条件下，球磨效率更高、水泥的细度更小、比表面积更大，固化后的水泥强度也更大。
尽管本发明已作了详细说明，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。