本发明涉及一种生物质硬碳、锂离子电池及其制备方法、应用。
背景技术：
生物质硬炭是硬碳材料的一种，其是近年来环境和能源领域特别关注的材料，在能量存储和转化等方面获得了大量的研究和应用。生物质是制备炭材料的一种天然的前驱体，具有来源广泛、价格低廉、容易获取、环境友好等诸多优势。硬炭材料由于容量高和倍率性能好，被广泛用于高性能锂离子电池负极材料。然而，硬炭材料表面疏松多孔，易吸附空气中的水分和氧气，在表面形成各种c-h官能团，锂离子易与这些官能团反应，造成锂离子的损耗，增大了不可逆容量，降低了首次效率，进而阻碍了它们的广泛应用。
然而，将专利文献cn106299365a公开的生物质硬碳负极材料的制备方法制得的生物质硬碳的不可逆比容量较大、首次效率较低。为此，寻求一种不可逆容量更小、首次效率更高的生物质硬碳是目前亟须解决的问题。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有的硬碳材料的不可逆容量较大、首次效率较低的缺陷，而提供一种新型的生物质硬碳、锂离子电池及其制备方法、应用。本发明的制备方法，原料价格低廉、来源丰富、能量消耗低、对设备要求低，故成本低，且安全可靠、工艺简单、适于工业化生产。本发明的制备方法制得的硬碳材料的首次充放电比容量更高、不可逆容量较小、首次效率较高，且倍率性能较好、容量保持率更高。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题:
本发明提供一种生物质硬碳的制备方法，所述制备方法包括如下步骤:
(1)生物质粉末，经混合溶液浸渍后，再经过滤、洗涤至中性和干燥后，得物料a；
(2)所述物料a，经预碳化及粉碎，得d50为5～8μm的含碳生物质粉末；
(3)所述含碳生物质粉末、含锂化合物、含n化合物和含p化合物的混合物，经碳化，即得；
步骤(1)中，所述混合溶液中含有去除硅的物质和去除金属的物质的水溶液，所述去除硅的物质为hf，所述去除金属的物质为hcl、h2so4、h3po4和hno3中的一种或多种；所述混合溶液中所述去除硅的物质的浓度为1-10mol/l，所述混合溶液中所述去除金属的物质的浓度为1-10mol/l，所述浸渍的时间为5-72h；
步骤(3)中，所述含碳生物质粉末、所述含锂化合物、所述含n化合物和所述含p化合物的质量比为120:(6-48):(6-48):(6-48)。
步骤(1)中，所述生物质粉末可为现有技术中的生物质的粉末，较佳地为花生壳粉末、核桃壳粉末、椰壳粉末和开心果壳粉末中的一种或多种，更佳地为花生壳粉末。
步骤(1)中，所述去除金属的物质较佳地为hcl。
步骤(1)中，所述混合溶液中所述去除硅的物质的浓度与所述去除金属的物质的浓度的比值较佳地为0.5:1-2:1，例如可为1:1。
步骤(1)中，所述浸渍的时间较佳地为20-28h，例如可为24h。
步骤(1)中，所述干燥的温度可为80-100℃。所述干燥可为真空干燥。所述干燥的时间例如可为8-10h。
步骤(2)中，所述预碳化的温度和时间可为本领域常规。所述预碳化的温度例如可为400-700℃，也可为500℃。所述预碳化的时间可为1-6h，也可为1-2h。所述预碳化可在本领域常规的井式炉中进行。
步骤(2)中，所述粉碎较佳地为球磨。
步骤(3)中，所述含锂化合物可为本领域常规的锂盐，例如可为lino3。
步骤(3)中，所述含n化合物可为本领域常规使用的用于硬碳中的掺氮物质，例如可为含氮有机物，较佳地为尿素和/或六次甲基四胺，更佳地为尿素或六次甲基四胺。
步骤(3)中，所述含p化合物可为本领域常规使用的用于硬碳中的掺磷物质，例如可为含磷的盐，较佳地为磷酸二氢铵、磷酸铵和磷酸氢二铵中的一种或多种，更佳地为磷酸二氢铵或磷酸铵。
步骤(3)中，所述含碳生物质粉末、所述含锂化合物、所述含n化合物和所述含p化合物的质量比较佳地为120:(23-25):(23-25):(23-25)，例如可为120:24:24:24。
步骤(3)中，所述混合物例如可为所述含碳生物质粉末、所述含锂化合物、所述含n化合物和所述含p化合物经球磨混合均匀获得。
步骤(3)中，所述碳化的气氛可为本领域常规的惰性气氛，例如氮气气氛。所述碳化的温度和时间可为本领域常规。所述碳化的温度例如可为900-1200℃，也可为1000℃。所述碳化的时间可为2-6h。所述碳化可在本领域常规的管式炉中进行。
在上述制备方法的一较佳实施方式中，步骤(1)中，所述生物质粉末为花生壳粉末，所述去除金属的物质为hcl，所述混合溶液中所述去除硅的物质的浓度与所述去除金属的物质的浓度的比值为0.5:1-2:1(例如可为1:1)，所述浸渍的时间例为20-28h(例如可为24h)；步骤(3)中，所述含锂化合物为lino3，所述含n化合物为尿素，所述含p化合物为磷酸二氢铵，所述含碳生物质粉末、所述含锂化合物、所述含n化合物和所述含p化合物的质量比为120:(23-25):(23-25):(23-25)(例如可为120:24:24:24)。其中，更佳地，所述含碳生物质粉末的d50为8μm。
本发明还提供一种由前述的生物质硬碳的制备方法制得的生物质硬碳。
本发明还提供一种含有前述的生物质硬碳制得的锂离子电池。
本发明还提供一种前述的生物质硬碳作为锂离子电池的负极材料的应用。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于:本发明的制备方法，原料价格低廉、来源丰富、能量消耗低、对设备要求低，故成本低，且安全可靠、工艺简单、适于工业化生产。本发明的制备方法制得的硬碳材料的首次充放电比容量更高、不可逆容量较小、首次效率较高，且倍率性能较好、容量保持率更高。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例中，测试所用扣式电池的制备方法如下:分别将实施例1-3和对比例1-5制得的电池负极材料与导电剂和sbr按照85:12:3混合均匀，涂于铜箔上，真空干燥后作为负极，以锂金属为对电极，电解液使用1mlipf6的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)按质量比为1:1的混合液，隔膜为pe/pp/pe复合膜，组装成扣式电池即可。测试条件为:以0.1c的电流密度进行充放电，充电电压限制为0.005-2v。
实施例1
生物质硬炭的制备方法的步骤如下:
(1)称取600g花生壳用粉碎机粉碎，得到花生壳粉末，并将得到的花生壳粉末均匀分散在混合溶液中，该混合溶液为含hf和hcl的水溶液，且该混合溶液中，hf的浓度为2mol/l，hcl的浓度为2mol/l，浸渍24h，过滤，洗涤至中性，100℃真空干燥8h，得到物料a；
(2)将物料a投入井式炉，于500℃预炭化1h，再球磨，得d50为8μm的含碳生物质粉末；
(3)将120g含碳生物质粉末、24glino3、24g尿素及24g磷酸二氢铵，球磨混合均匀，转移至管式炉中，在流动的氮气气氛下于1000℃碳化2h，得到生物质硬碳。
实施例2
生物质硬炭的制备方法的步骤如下:
(1)称取600g花生壳用粉碎机粉碎，得到花生壳粉末，并将得到的花生壳粉末均匀分散在混合溶液中，该混合溶液为含hf和hcl的水溶液，且该混合溶液中，hf的浓度为1mol/l，hcl的浓度为10mol/l，浸渍72h，过滤，洗涤至中性，100℃真空干燥8h，得到物料a；
(2)将物料a投入井式炉，于500℃预炭化2h，再球磨，得d50为6μm的含碳生物质粉末；
(3)将120g含碳生物质粉末、48glino3、48g尿素及48g磷酸铵球磨混合均匀，转移至管式炉中，在流动的氮气气氛下于1200℃碳化6h，得到生物质硬碳。
实施例3
生物质硬碳的制备方法的步骤如下:
(1)称取600g花生壳用粉碎机粉碎，得到花生壳粉末，并将得到的花生壳粉末均匀分散在混合溶液中，该混合溶液为含hf和hcl的水溶液，且该混合溶液中，hf的浓度为10mol/l，hcl的浓度为1mol/l，浸渍5h，过滤，洗涤至中性，100℃真空干燥8h，得到物料a；
(2)将物料a投入井式炉，于500℃预炭化1h，再球磨，得d50为5μm的含碳生物质粉末；
(3)将120g含碳生物质粉末、6glino3、6g六次甲基四胺及6g磷酸铵球磨混合均匀，转移至管式炉中，在流动的氮气气氛下于900℃碳化2h，得到生物质硬碳。
对比例1
本对比例的生物质硬碳的制备方法，除步骤(3)与实施例1不同外，其余步骤与条件均与实施例1一致，步骤(3)具体如下:
将120g含碳生物质粉末、24glino3及24g磷酸二氢铵，球磨混合均匀，转移至管式炉中，在流动的氮气气氛下于1000℃碳化2h，得到生物质硬炭。
对比例2
本对比例的生物质硬碳的制备方法，除步骤(3)与实施例1不同外，其余步骤与条件均与实施例1一致，步骤(3)具体如下:
将120g含碳生物质粉末、24glino3及24g尿素，转移至管式炉中，在流动的氮气气氛下于1000℃碳化2h，得到生物质硬炭。
对比例3
本对比例的生物质硬碳的制备方法，除步骤(3)与实施例1不同外，其余步骤与条件均与实施例1一致，步骤(3)具体如下:
将120g含碳生物质粉末、24g含六次甲基四胺及24g磷酸二氢铵，球磨混合均匀，转移至管式炉中，在流动的氮气气氛下于1000℃碳化2h，得到生物质硬炭。
对比例4
本对比例的生物质硬碳的制备方法，除步骤(3)与实施例1不同外，其余步骤与条件均与实施例1一致，步骤(3)具体如下:
将120g含碳生物质粉末及24glino3，球磨混合均匀，转移至管式炉中，在流动的氮气气氛下于1000℃碳化2h，得到生物质硬炭。
对比例5
本对比例的生物质硬碳的制备方法，步骤(1)与步骤(2)与实施例1相同，但没有步骤(3)。
对比例6
生物质硬炭的制备方法的步骤如下:
(1)称取600g花生壳用粉碎机粉碎，得到花生壳粉末，并将得到的花生壳粉末投入井式炉，于500℃预炭化1h，再球磨，得到d50为8μm的物料a；
(2)将得到的物料a均匀分散在混合溶液中，该混合溶液为含hf和hcl的水溶液，且该混合溶液中，hf的浓度为2mol/l，hcl的浓度为2mol/l，浸渍24h，过滤，洗涤至中性，100℃真空干燥8h，得到含碳生物质粉末；
(3)将120g含碳生物质粉末、24glino3、24g尿素及24g磷酸铵，球磨混合均匀，转移至管式炉中，在流动的氮气气氛下于1000℃碳化2h，得到生物质硬碳。
对比例7
生物质硬炭的制备方法的步骤如下:
称取600g花生壳用粉碎机粉碎，得到花生壳粉末，在井式炉中，在ar气氛保护下(氩气流速为80sccm)，以2℃/min的速率升温至500℃保温预烧2h，之后随炉冷却至室温，去离子清洗后过滤除杂，120℃真空干燥；接着，再以2℃/min的速率升温至1200℃保温煅烧2h，随炉冷却到室温，得中间品；
将所得中间品置于浓度为30wt％的koh溶液中进行搅拌浸泡2h(搅拌转速200rpm)，经过滤取出后，再置于浓度为3mol/l的盐酸中搅拌浸泡12h(搅拌转速200rpm)，后重复用去离子水清洗并过滤，至滤出的洗水为中性；将清洗好的材料置于真空干燥箱中120℃干燥10h，得纯化品；
将所得纯化品置于微波炉中，于2000w微波功率、真空度0.01pa下进行微波真空活化10s，即得活化品；
将120g所得活化品、24glino3、24g尿素及24g磷酸二氢铵，球磨混合均匀，转移至管式炉中，在流动的氮气气氛下于1000℃碳化2h，得到生物质硬碳。
表1各实施例及对比例的电化学性能测试结果
从上表的测试结果可知，采用本发明的制备方法制得的生物质硬碳制成的电池，相较于未预锂化及未掺杂的制成的电池，具有首次充放电比容量更高、首次效率更高、倍率性能更好、容量保持率更高的优点。