调控碲化锌晶体电阻率的退火方法与流程

本发明涉及一种退火方法，特别涉及一种调控碲化锌晶体电阻率的退火方法。

背景技术：

碲化锌(znte)晶体具有优异的光电性能，目前已成为最常用的产生和探测太赫兹(thz)辐射的电光晶体材料。然而，znte体单晶主要采用te熔剂法进行生长，而且合料及晶体生长过程中由于液-气界面上的非同成分蒸发，容易形成vzn和tei等点缺陷。与正常晶格相比，点缺陷处受晶格约束较弱，在外加电场作用下很容易成为自由载流子，从而增大自由载流子浓度，降低晶体的电阻率。晶体中如果点缺陷过多导致电阻率过低，载流子浓度过高，会对太赫兹波产生吸收和散射，从而导致太赫兹辐射的效率下降。所以采用合适的退火工艺，让气氛原子扩散入晶体，填充vzn，降低载流子浓度，是提高znte晶体的电阻率从而提高其太赫兹响应的有效方法。

文献“yoshinok,yonetam,ohmorik,etal.annealingeffectsofahigh-qualityzntesubstrate[j].journalofelectronicmaterials,2004,33(6):579-582.”公开了一种zn气氛退火对znte晶体内部点缺陷vzn的影响。该方法将生长态znte晶体与高纯锌源真空封装进行退火，锌源的压强可通过该改变退火炉温度在0.77pa～34pa范围内调节。退火后znte晶体的pl图谱中与vzn相关的发光峰随着zn源蒸汽压的增大而下降。zn气氛退火可有效填充晶体内部vzn，降低vzn浓度。

公开的znte晶体退火方法中，每次退火只获得一组vzn的定性数据，且未对退火后znte晶体的电阻率值进行定量测试。

技术实现要素：

为了克服现有退火方法实用性差的不足，本发明提供一种调控碲化锌晶体电阻率的退火方法。该方法调整两段式退火炉两端的温度参数，形成温度区间在600～680℃之间的温场，温场内温度梯度为7～8℃/cm，根据形成的温场设计退火支架，每次退火包含600，620，640，660，680℃五个退火温度。通过改变退火时长，实现znte晶体的电阻率在10²～10⁸ω·cm的范围内调控。由于通过温场调整和退火支架设计，在一次退火中实现600，620，640，660，680℃五个退火温度，确保了不同温度下退火时，锌蒸汽压的恒定性，退火过程中大的温度梯度促进了扩散过程，加速了气氛中的zn原子填充vzn，调控znte晶体的载流子浓度，改变电阻率。本发明仅通过调整退火时长50～150h，即可实现znte晶体的电阻率在10²～10⁸ω·cm的范围内调控，实用性好。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案：一种调控碲化锌晶体电阻率的退火方法，其特点是包括以下步骤：

步骤一、调整两段式退火炉两端的温度参数，形成温度区间在600～680℃之间的温场，温场内温度梯度为7～8℃/cm。

步骤二、选用纯度为6个9的金属zn粒作为退火源。将退火管在丙酮溶液中浸泡24～48h，消除附着在退火管上的有机杂质，然后用去离子水冲洗掉残留的丙酮溶液，再用体积比为3:1的浓盐酸和浓硝酸混合溶液中浸泡24～48h，洗去退火管表面附着的金属离子，取出后使用去离子水反复清洗干净；最后放在100～120℃的真空干燥箱内烘干2～4h；

步骤三、将znte晶片插在石英支架上固定于石英管内的一端，退火源金属zn粒装入石英管的另一端，将石英管内抽成真空，当真空度达到3～8×10^-5pa时，焊封石英管；

步骤四、将焊封好的石英管以及退火管托架装入两段式退火炉，水平放置石英管，以50～100℃/h的速率将两段式退火炉的两端分别升温到550～600℃、700～750℃，使得石英支架上晶片位置处的退火温度依次为600，620，640，660，680℃，退火源处温度为725～715℃，保温50～150h，退火结束后，以50～100℃/h的速率降至室温后取出晶片；

步骤五、去除晶片的损伤层，在znte晶片两面镀au电极，测试i-v曲线求得电阻率。

所述浓盐酸质量分数浓度为36.5％。

所述浓硝酸质量分数浓度为69.8％。

本发明的有益效果是：该方法调整两段式退火炉两端的温度参数，形成温度区间在600～680℃之间的温场，温场内温度梯度为7～8℃/cm，根据形成的温场设计退火支架，每次退火包含600，620，640，660，680℃五个退火温度。通过改变退火时长，实现znte晶体的电阻率在10²～10⁸ω·cm的范围内调控。由于通过温场调整和退火支架设计，在一次退火中实现600，620，640，660，680℃五个退火温度，确保了不同温度下退火时，锌蒸汽压的恒定性，退火过程中大的温度梯度促进了扩散过程，加速了气氛中的zn原子填充vzn，调控znte晶体的载流子浓度，改变电阻率。本发明仅通过调整退火时长50～150h，实现了znte晶体的电阻率在10²～10⁸ω·cm的范围内调控，实用性好。

下面结合附图和具体实施方式对本发明作详细说明。

附图说明

图1是本发明调控碲化锌晶体电阻率的退火方法采用的退火温场和相应退火支架的示意图。

图2是本发明方法实施例1退火150h后，680℃位置处znte晶体退火前后的i-v曲线。

图3是本发明方法实施例1退火150h后，不同退火温度处znte晶体退火前后电阻率的变化曲线。

具体实施方式

以下实施例参照图1-3。

实施例1：

第一步、调整两段式退火炉两端的温度参数，形成温度区间在600～680℃之间的温场，温场内温度梯度为7.5℃/cm。

第二步、选用纯度为6个9的金属zn粒作为退火源。将退火管在丙酮溶液中浸泡24h，消除附着在退火管上的有机杂质，然后用去离子水冲洗掉残留的丙酮溶液，再用体积比为3:1的浓盐酸和浓硝酸(浓盐酸质量分数浓度为36.5％，浓硝酸质量分数浓度为69.8％)混合溶液中浸泡48h，洗去退火管表面附着的金属离子，取出后使用去离子水反复清洗干净；最后放在120℃的真空干燥箱内烘干2h；

第三步、将znte晶片插在石英支架上固定于石英管内的一端，金属zn装入石英管的另一端，并将石英管内抽成真空，当真空度达到3×10^-5pa时，焊封石英管；

第四步、将焊封好的石英管以及退火管托架装入两段式退火炉，水平放置石英管，以50℃/h的速率将退火炉的两端分别升温到550℃、750℃，使得支架上5个晶片位置处，退火温度依次为600，620，640，660，680℃，退火源处温度为720℃，保温150h，退火结束后，以50℃/h的速率降温，降至室温取出晶片；

第五步、去除晶片的损伤层，在znte晶片两面镀au电极，测试i-v曲线求得电阻率。

图2是本实施例退火150h后，退火温度为680℃处znte的电阻率变化曲线。从图中可以看出，退火前后znte晶体的i-v曲线均与au电极保持良好的欧姆接触。退火前晶体电阻率为13.24ω·cm，退火后晶体电阻率达到了1.966×10⁸ω·cm，提高了7个数量级。

图3是本实例退火150h后，不同退火温度处晶体的电阻率变化，从图中可以看出来，生长态znte晶体的电阻率均为10²ω·cm量级，退火150后，处于不同退火温度的znte晶体电阻率在10⁶ω·cm到10⁸ω·cm量级间调控。

实施例2：

第一步、调整两段式退火炉两端的温度参数，形成温度区间在600～680℃之间的温场，温场内温度梯度为8℃/cm。

第二步、选用纯度为6个9的金属zn粒作为退火源。将退火管在丙酮溶液中浸泡48h，消除附着在退火管上的有机杂质，然后用去离子水冲洗掉残留的丙酮溶液，再用体积比为3:1的浓盐酸和浓硝酸(浓盐酸质量分数浓度为36.5％，浓硝酸质量分数浓度为69.8％)混合溶液中浸泡36h，洗去退火管表面附着的金属离子，取出后使用去离子水反复清洗干净；最后放在110℃的真空干燥箱内烘干3h；

第三步、将znte晶片插在石英支架上固定于石英管内的一端，金属zn装入石英管的另一端，并将石英管内抽成真空，当真空度达到6×10^-5pa时，焊封石英管；

第四步、将焊封好的石英管以及退火管托架装入两段式退火炉，水平放置石英管，以60℃/h的速率将退火炉的两端分别升温到560℃、730℃，使得支架上5个晶片位置处，退火温度依次为600，620，640，660，680℃，退火源处温度为725℃，保温100h，退火结束后，以80℃/h的速率降温，降至室温取出晶片；

第五步、去除晶片的损伤层，在znte晶片两面镀au电极，测试i-v曲线求得电阻率。

本实施例得到的znte晶体电阻率在10⁴ω·cm到10⁷ω·cm量级间调控。

实施例3：

第一步、调整两段式退火炉两端的温度参数，形成温度区间在600～680℃之间的温场，温场内温度梯度为7℃/cm。

第二步、选用纯度为6个9的金属zn粒作为退火源。将退火管在丙酮溶液中浸泡36h，消除附着在退火管上的有机杂质，然后用去离子水冲洗掉残留的丙酮溶液，再用体积比为3:1的浓盐酸和浓硝酸(浓盐酸质量分数浓度为36.5％，浓硝酸质量分数浓度为69.8％)混合溶液中浸泡24h，洗去退火管表面附着的金属离子，取出后使用去离子水反复清洗干净；最后放在100℃的真空干燥箱内烘干4h；

第三步、将znte晶片插在石英支架上固定于石英管内的一端，金属zn装入石英管的另一端，并将石英管内抽成真空，当真空度达到8×10^-5pa时，焊封石英管；

第四步、将焊封好的石英管以及退火管托架装入两段式退火炉，水平放置石英管，以100℃/h的速率将退火炉的两端分别升温到600℃、700℃，使得支架上5个晶片位置处，退火温度依次为600，620，640，660，680℃，退火源处温度为715℃，保温50h，退火结束后，以100℃/h的速率降温，降至室温取出晶片；

第五步、去除晶片的损伤层，在znte晶片两面镀au电极，测试i-v曲线求得电阻率。

本实施例得到的znte晶体电阻率在10³ω·cm到10⁵ω·cm量级间调控。

与背景技术相比，本发明所采用的实验装置单次退火可实现五个不同的退火温度,简化了实验的过程，且对不同退火温度处晶片电阻率做了定量分析，实现晶片电阻率在10²ω·cm到10⁸ω·cm之间调控。