一种采用多级复合流化床大规模连续化生产碳纳米管的装置及方法与流程

本发明属于碳纳米管连续化制备的技术领域，具体涉及一种采用多级复合流化床大规模连续化生产碳纳米管的装置和方法。本发明可有效分离在连续生产过程中不同的碳纳米管团聚体，有助于提高或控制碳纳米管生长倍率及产量，同时也提高了碳纳米管的纯度和碳源利用率，本方法可有效降低生产成本并用于连续性工业智能化生产。

背景技术：

碳纳米管作为一维纳米材料，具有优异的物理机械性能，其主要是有呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。它具有非常大的长径比，直径通常在1-100nm之间，长度在数微米到数百微米。正是由于其大的长径比，碳纳米管在力学、电学、导电导热性能方面都表现非常优异。由于其具有优异的性能，碳纳米管在催化剂载体，橡胶塑料复合材料，电化学材料，光电传感等诸多领域都具有广阔的，潜在的应用前景。

碳纳米管的批量化、连续化生产一直是困扰碳纳米管技术走向应用的制约瓶颈。一直以来，碳纳米管制备所需要的碳源主要以低碳的烯烃，烷烃，醇类为主，此低碳类利于裂解，成本较高；也可使用分子量大的碳源如甲苯，环己烷等，但是制备工艺复杂，制备的碳纳米管纯度很小。

制备碳纳米管多采用流化床反应器，在催化剂作用下是碳源裂解成碳纳米管。固定流化床工艺装置简单，操作灵活，只适合催化剂筛选和少量碳纳米管的制备；沸腾流化床可以处理大量催化剂，碳纳米管产量也很好，但是原料气转化率低，成本较高；浮游流化床是适用于容易气化和分解的催化体系，局限性很高；移动流化床则存在温度梯度和移动速度方面的问题。此外，对于传统流化床催化剂密度和粒径对反应效率影响很大。催化剂的密度低，则制备的碳纳米管密度小，容易被吹出反应器，停留时间短以造成催化剂利用率低。相反，增加在反应器的停留时间，碳纳米管则容易结块，堵塞反应器，极易造成生产过程中流化困难等等。

中国专利cn104401966a公开了一种碳纳米管连续生产设备，该方法采用有机金属溶液作为催化剂在立式流化床中沉积碳纳米管，该方法未将反应不完全的尾气和物料进行回收利用，原料的利用率低。

中国专利cn104254491a中公开了一种从连续的反应器中移出碳纳米管的系统和方法。该方法虽然实现了催化剂和碳纳米管的有效分离，但是通过催化剂与碳纳米管的不同性质进行分离，其分离效率低，不能满足大批量规模化的应用需求。

针对目前市场所反馈的迫切需求，碳纳米管大批量规模化已经势在必行。但其连续化制备技术仍然未能很好解决。

技术实现要素：

本发明为一种采用多级复合流化床大规模连续化生产碳纳米管的装置和方法。本发明分别通过尾气的回收利用、有效分离在连续生产过程中不同的碳纳米管团聚体，来实现提高或控制碳纳米管生长倍率及产量，同时也提高了碳纳米管的纯度和碳源利用率，本方法可有效降低生产成本并用于连续性工业智能化生产。

本发明的技术方案如下：

一种多级复合流化床大规模连续化生产碳纳米管的反应装置，其特征在于，包括提升管反应器、旋风分离器、主反应器；

所述的主反应器内部安装旋风分离器，旋风分离器进料口与提升管反应器对接，提升管反应器的物料进口与主反应器下端通过连接管连接；

所述主反应器下端的进气口设置气体分布器，该主反应器上端的主反应器尾气出口通过管道连接气固分离过滤装置，该气固分离过滤装置出气口通过管道连接提升管反应器进气口，该提升管反应器进气口设置气体分布器；

所述的旋风分离器的旋风分离器出口ⅱ与气固分离过滤装置连接，该旋风分离器的旋风分离器出口ⅰ用于与储料罐连接；

还包括连续定量加料控制装置，该连续定量加料控制装置的出料端与主反应器的催化剂入口联通，该连续定量加料控制装置的另一端连接加剂罐。

本发明的特点还有：

所述的旋风分离器为精密多级旋风分离器。旋风分离器为多级精密分离，数量为3-20个，优选5-10个；未反应完全的密度较大颗粒经旋风分离器分离后经由旋风分离器出口ⅱ重新回到主反应器中。

所述主反应器是多级流化床反应器，且反应物料从旋风分离器出口ⅰ连续出料。

所述主反应器的催化剂入口位于主反应器壁下部的1/4-1/2处。

本发明的另一目的在于提供一种采用多级复合流化床大规模连续化生产碳纳米管的方法，具体步骤如下：

（1）设置保护性气体预热温度为600-950℃,碳源气体预热温度为400-600℃；

惰性保护下整个反应装置加热至反应温度450℃-1300℃；

（2）经由催化剂连续定量加料控制装置，稳定定量地加入催化剂至主反应器；

（3）通入碳源气体和保护性气体的混合气体，经主反应器下端的进气口进入，然后经过气体分布器，形成流化状态,该流化状态气体流速0.4m/s-1.5m/s，裂解生成碳纳米管；

（4）主反应器内的反应物料经由连接管进入提升管反应器，然后进入旋风分离器中；

（5）未反应完全的密度较大颗粒经旋风分离器分离后经由旋风分离器出口ⅱ重新回到主反应器中，反应完全的颗粒经旋风分离器出口ⅰ进行收集；

（6）主反应器和旋风分离器的尾气经过气固分离过滤装置由尾气回收管道进入提升管反应器内参与重新反应；

（7）由此往复，实现连续化制备碳纳米管。

本发明的特点还有：

步骤（1）中，保护性气体预热温度为800-900℃；碳源气体预热温度为550-600℃；整个反应装置加热，包括主反应器、旋风分离器以及提升管反应器。

步骤（1）中，主反应器的反应温度控制在650℃-800℃。

步骤（3）中，混合气体为碳源气体和保护性气体，两者体积比碳源：保护性气体为1:1-1:30，，优选为1:1-1:3；经进气口进入的混合气体流速为0.05m/s-3m/s。

步骤（3）中经进气口进入的混合气体流速为0.4m/s-1.5m/s。

本发明所述的碳源气体为甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、液化石油气、甲苯、甲醇、乙醇中的一种或者多种的混合气；保护性气体为氮气、氩气中的一种或者两种的混合气。

本发明中主反应器加热方式为硅钼棒加热、硅碳棒加热、电阻丝加热中的一种或者多种并用。

步骤（2）中连续定量加料控制装置控制加料速度为1g-200g/min；优选5g-60g/min。

步骤（2）中所述的催化剂为选自下述一种或多种的混合体钴系片层催化剂或铁系催化剂或以铁、钴、镍、铜、金、银、锌、钼为活性位点的氧化镁基、氧化铝基、二氧化硅基、碳化硅基催化剂。

本发明为实现大批量规模化制备碳纳米管的质量稳定，在做好催化剂的同时，在制备设备上进行不同反应程度物料的分离和改进，本发明创新性引进多级的精密旋风分离器，可以很好地将不同灰分和聚团状态的碳纳米管进行有效筛分，从而将未反应完全的颗粒重新转回主反应器进行再次反应直到完全反应后才被移出反应器。

本发明的有益效果为：

1．通过连续定量加入催化剂、连续定量通入保护性气体和碳源气体、连续分离输出物料，实现反应的连续化运转。

2．主反应器和多级旋风分离器的尾气进行回收后重新参与反应，提高了碳源利用率，倍率增加，产量提高。

3．多级精密旋风分离器有效地将未反应完全的碳纳米管颗粒分离出料后重新带回主反应器进行二次反应，提高了产品的稳定性和纯度。

本发明可连续化制备纯度在98.5%以上的碳纳米管，真正实现碳纳米管的连续化制备，同种催化剂的倍率可以提高3-10倍，纯度提高2%-8%。

附图说明

图1本发明的一种多级复合流化床大规模连续化生产碳纳米管的反应装置的结构示意图；

图2是气体分布器的结构示意图；

图3是气固分离过滤装置仰视结构示意图；

图4是气固分离过滤装置主视结构示意图；

图5是实施例2制备的铁系聚团状碳纳米管sem；

图6是实施例3制备的钴系阵列定向碳纳米管sem。

其中图中1-旋风分离器，11-旋风分离器出口ⅰ，12-旋风分离器出口ⅱ，2-主反应器，21-进气口，22-主反应器尾气出口，23-催化剂入口，3-提升管反应器，31-提升管反应器进气口，4-气固分离过滤装置，41-气固分离过滤装置出气口，5-气体分布器，6-连接管，7-连续定量加料控制装置，71-加剂罐。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的内容，对本发明实施例中的技术方案进行更清晰和完成的阐述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而并非是全部的实验案例。基于本发明实施例。本领域其他技术人员所获得的其余实施例，均属于本发明的保护范围之内。

实施例1

一种多级复合流化床大规模连续化生产碳纳米管的反应装置，其特征在于，包括提升管反应器3、旋风分离器1、主反应器2；

所述的主反应器2内部安装旋风分离器1，旋风分离器进料口与提升管反应器对接，提升管反应器的物料进口与主反应器下端通过连接管6连接；

所述主反应器下端的进气口21设置气体分布器5，该主反应器上端的主反应器尾气出口22通过管道连接气固分离过滤装置4，该气固分离过滤装置出气口41通过管道连接提升管反应器进气口31，该提升管反应器进气口31设置气体分布器5；

所述的旋风分离器的旋风分离器出口ⅱ12与气固分离过滤装置4连接，该旋风分离器的旋风分离器出口ⅰ11用于与储料罐连接；

还包括连续定量加料控制装置7，该连续定量加料控制装置的出料端与主反应器的催化剂入口23联通，该连续定量加料控制装置7的另一端连接加剂罐71。

其中，旋风分离器为多级精密分离，数量为3-20个，优选5-10个；未反应完全的密度较大颗粒经旋风分离器分离后经由旋风分离器出口ⅱ重新回到主反应器中。

其中，所述主反应器是多级流化床反应器，且反应物料从旋风分离器出口ⅰ连续出料。

其中，所述主反应器的催化剂入口位于主反应器壁下部的1/4-1/2处。

实施例2

所用催化剂为铁系催化剂，其铁总含量为24.14%。

碳源应用丙烯，预热温度为550℃，保护性气体为氮气，预热温度为620℃，通量比例为1:2，催化剂加料速度为3g/min；反应开始前通入氮气进行反应器的升温，控制并将温度稳定在680℃-700℃。反应开始后通入混合气，开启催化剂加入装置，以气体流量为1.1m/s进入主反应器形成流化状态，经过提升管反应器与多级旋风分离器后，反应完全的碳纳米管经过旋风分离器出口ⅰ进行收集。设备运行2h后，收集碳管21.6kg，碳纳米管的sem图片如图5所示，通过图5可以得到倍率=21.6*1000/（3*60*2）=60倍，纯度1-1/倍率=98.33%。

实施例3：

所用催化剂为钴系片层催化剂，其钴总含量为12.45%。

碳源应用乙烯，预热温度为530℃，惰性载气为氩气，预热温度为600℃，通量比例为2:3，催化剂加料速度为2g/min；反应开始前通入氮气进行反应器的升温，控制并将温度稳定在650℃-660℃。反应开始后通入混合气，开启催化剂加入装置，以气体流量为0.8m/s进入主反应器形成流化状态，经过提升管与多级旋风分离后，反应完全的碳纳米管进过出料口进行收集。设备运行3h后，收集碳管6.9kg，碳纳米管的sem图片如图6所示。倍率=6.9*1000/（2*60*3）=19.17倍，纯度为1-1/倍率=94.78%，通过图6可以得到，能从形貌上看出阵列的定向程度很高。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。