一种二氧化钛表面改性的方法与流程

本发明涉及光催化剂材料合成技术领域，具体涉及一种二氧化钛表面改性的方法。

背景技术：

二氧化钛(tio2)作为一种最常见的半导体催化剂，因其价格低廉、无毒、化学性能稳定等特点，被广泛运用到空气净化、污水处理等领域。二氧化钛环境净化的原理，即光催化反应，是二氧化钛吸附环境中有机物，比如染料、甲醛等，在光照条件下，自身产生光生电子空穴对，并诱发产生高活性物质，比如超氧自由基、羟基自由基。这些高活性物质与氧化钛吸附的有机物发生氧化还原反应，产物为co2、h2o。目前二氧化钛光催化效率主要受两方面限制：首先是光响应范围的限制。纯二氧化钛具有较宽的能隙(锐钛矿3.2ev，金红石3ev)，这导致了二氧化钛只能吸收紫外光，而紫外光只占据太阳光7％的能量，因此如何增加二氧化钛的可见光利用率，提高二氧化钛的光催化性能得到了人们越来越多的关注。另一方面是光生载流子的分离效率的限制。二氧化钛受光辐射产生的光生载流子，很大部分都在二氧化钛晶格内部复合，只有少部分光生载流子迁移至表面并发生氧化还原反应，光生载流子的分离效率越高，光催化性能越好。因此从这两部分出发可以有效解决目前二氧化钛光催化效率低的问题。

对于提升氧化钛光响应范围的问题，近期出现大量报道关于合成灰色或者黑色的还原性氧化钛tio2-x来增强其可见光的吸收，主要方法包括：(1)不同还原气体(h2、nh3)条件下的tio2热还原处理；(2)化学还原处理；(3)电化学还原等方法。这些方法具有共同之处：都需要将氧化钛进行高温还原处理。经过高温还原处理，氧化钛的颜色由白色变为灰色或者黑色，并形成独特的壳-核结构，以及自掺杂的氧空位缺陷或表面三价钛ti³⁺，导致了合成的灰色/黑色氧化钛禁带宽度变窄，可见光响应增强，从而提升了氧化钛的可见光催化性能，例如中国专利：申请号：201610651407.x；申请号：201510093753.6。然而上述方法制备的黑色/灰色氧化钛，其表面ti³⁺或氧空位在空气中很不稳定，在空气或水中很容易被氧化，因此极大降低氧化钛的光催化活性。此外利用上述方法合成还原性氧化钛光催化剂，通常需要复杂的合成步骤，苛刻的实验条件，或昂贵的设备，这严重阻碍了黑色/灰色氧化钛应用于实际工业生产。因此发明一种简单、可行、高效的方法来合成性能稳定的灰色/黑色氧化钛具有重要意义。

商用二氧化钛通常具有优异的紫外光催化性能，且廉价易得，但在可见光条件下，其降解有机物能力微乎其微。因此，开发一种直接利用商用氧化钛进行表面改性，以获得可见光响应的氧化钛的方法，可以最大限度缩短材料制备时间，降低能耗，节省成本，具有重要意义。

阴极辉光放电技术作为一种成熟的材料处理技术已经得到广泛运用。阴极辉光放电在液体中产生等离子体，由于等离子体中存在大量高能电子，使得液体发生分解并产生氢气氛围，于是在液体中形成高温还原环境，这有助于合成具有晶格缺陷的还原性纳米材料，从而表现出独特的物理、化学特性。

技术实现要素：

为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种二氧化钛表面改性的方法，制备过程简单、绿色环保，仅需消耗电能和少量液体，无需另外通入氢气在高温下烧结，安全方便。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种二氧化钛表面改性的方法：将二氧化钛粉末分散于电解液中，在电解液中产生阴极辉光放电等离子体，通过阴极辉光放电等离子体电解水产生氢气氛围并对二氧化钛进行氢化还原处理，放电结束后，得到具有壳核结构的氧化钛。

本发明采用阴极辉光放电等离子体实现了仅需一步即可快速制备可见光响应的还原性氧化钛，制备过程中没有添加任何化学还原剂，因此是一种绿色环保的制备技术。本发明由于制备过程简单，仅消耗电能和少量液体，且原材料二氧化钛无需自制，直接进行一步表面改性处理，因此利用该方法很容易开发成产业化生产装备，实行大量生产。本发明的二氧化钛表面改性的方法无需将氧化钛在氢气氛围下进行高温还原处理，提高了制备过程的安全性，便于工业化生产。等离子体附近的温度高达一千多度，一般氢化还原反应的温度为500度以上，温度越高，氢化还原反应所需时间越短，等离子体在水中产生冲击波，二氧化钛粉末在电解液中不规则运动，类似于搅拌的作用，随着反应时间的加长，能使电解液中分散的二氧化钛最终都能运动之阴极附近产生反应。

优选地，具体制备步骤如下：

(1)配置电解液：配置一定电导率的电解液；

(2)二氧化钛粉末的分散：将规定粒径的二氧化钛粉末倒入步骤(1)配置的电解液中并搅拌均匀，得到混合液a；

(3)配置放电电极：将阴极电极和阳极电极放置于步骤(2)的混合液a中，并保持所述阴极电极的一端的端部浸没于混合液a中，所述阳极电极放置在混合液a中，阴极电极与阳极电极之间的距离为≥5mm；

(4)放电过程：在阴极电极和阳极电极之间施加一定电压，等离子体在阴极电极的端部处产生；等离子体电解混合液a产生氢气氛围并对混合液a中分散的二氧化钛进行氢化还原处理，一定放电时间后，得到混合液b；

(5)制得核壳结构的氧化钛：将步骤(4)中得到混合液b离心分离后取固体，干燥后制得所述核壳结构的氧化钛。

步骤(3)中，阴极电极和阳极电极的材质并不会影响本发明的核壳结构的氧化钛的制备，优选的，阴极电极为钛棒，阳极电极为铂片，阴极电极可以为多个，阳极电极只有一个，多个阴极电极均匀分布于阳极电极的周围，可根据需要选择合适的阴极电极的数量；钛棒的直径为2-4mm，长度为15-25cm,端部有0.5-1cm的长度浸没于混合液a中；阳极铂片的规格是0.1*2*2cm³；步骤(4)中的放电时间根据二氧化钛的反应效果来定规定的放电时间0.1-72小时；步骤(5)中离心后的固体自然风干后制得核壳结构的氧化钛。

优选地，所述步骤(1)中，将一定量的酸性溶液与水混合均匀得到一定电导率的酸性电解液，所述酸性溶液为硝酸、硫酸、盐酸以及氢氟酸溶液中的至少一种，所述电解液的电导率在25℃为0.1-100ms/cm。

电解液的电导率与氢离子浓度呈正比关系，氢离子浓度越大，电导率越大，水的电阻越小，电解得到的氢气量约多，故优选的本发明采用酸性电解液，当电导率在0.1-100ms/cm范围时，产生的氢气氛围足以还原电解液中分散的二氧化钛。

优选地，所述步骤(2)中，二氧化钛粉末的粒径为5-200nm；混合液a中二氧化钛的浓度为0.1-1000mg/ml。

本发明通过采用粒径为5-200nm的二氧化钛粉末，制得的核壳结构的氧化钛产物得率较高，制得的核壳结构的氧化钛的可见光催化效果明显提高，尺寸太大或太小的二氧化钛改性后，其光催化效果提高不明显，5-200nm的二氧化钛成本较低，低于5nm成本高，高于200nm，效果没有这么好。更为优选的，二氧化钛粉末的粒径为10-30nm。

优选地，所述步骤(3)中，所述阴极电极的端部设置为锥形尖端，将阴极电极套入刚玉套中，仅锥形尖端露出刚玉套并浸没于混合液a中。

本发明中通过在阴极电极的端部设置锥形尖端，锥形尖端的长度为0.5-1cm，并将阴极电极套入刚玉中，仅锥形尖端露出刚玉套并浸没于混合液a中，使阴极辉光放电能够集中于一点，效果更好，得到更多的等离子体，便于产生氢气氛围还原二氧化钛，增加核壳结构的氧化钛的得率。锥形尖端放电效果优于细棒放电效果，细棒直径为2-4mm，锥形尖端直径为0.5mm以内。

优选地，所述步骤(4)中，放电过程中，所述电解液的温度控制为70-100℃，所述放电电压为200v-20kv，所述阴极电极的放电功率为0.2-200kw。

本发明的步骤(4)中，放电过程中通过水浴循环系统来控制电解液的温度，使电解液的温度在放电过程中保持在70-100℃范围内，保持放电过程的稳定进行。当温度低于70℃，不会产生阴极辉光放电等离子体，温度高于100℃，水开始沸腾，影响实验安全性，在保证安全性的前提下，温度越高，得到的产物催化性能越好。更为优选的，电解液的温度在放电过程中保持在80-90℃范围内。放电功率低于0.2kw时，电解液无法放电。等离子体放电电压包括直流电压、交流电压、脉冲电压，优先选用脉冲电压，所述脉冲电压为200-1000v、脉冲电压频率为100-5000hz。

优选地，所述步骤(4)中，在放电过程中向混合液a中补入电解缓冲液，使电解液的电导率维持在初始电导率的±0.5ms/cm范围内。

本发明在阴极等离子体放电过程中，往电解池中缓慢加入规定电导率的酸性缓冲液以补偿放电过程中损耗掉的电解液和氢离子，使电解液的电导率稳定在原始电导率的+0.5ms/cm范围内，保持稳定放电。缓冲电解液的电导率是电解液的电导率的1.5-2倍。

优选地，所述二氧化钛粉末为金红石型二氧化钛和/或锐钛型二氧化钛。

以上二氧化钛的种类为市面上常见的二氧化钛，选择常用款，适合工业化生产，成本较低。

优选地，所述壳核结构的壳结构为无定形的亚氧化钛层，厚度为1-5nm。

本发明控制壳核结构的壳结构无定形的亚氧化钛层的厚度为1-5nm，防止被空气氧化成二氧化钛，壳结构越厚，催化剂的稳定性约好。所属壳核结构的核结构为结晶的二氧化钛。

优选地，所述亚氧化钛层的亚氧化钛具有晶格缺陷，且至少包含氧空位和/或三价钛。

亚氧化钛层中包含氧空位和/或三价钛，这样的结构可以吸收可见光。

本发明的有益效果在于：1)原材料廉价易得：本发明的二氧化钛表面改性的方法采用市面上常见的氧化钛作为钛源，价格便宜。

2)制备过程简单、绿色环保：本发明的二氧化钛表面改性的方法采用阴极辉光放电等离子体实现了一步快速制备可见光响应的还原性氧化钛，制备过程中没有添加任何化学还原剂，因此是一种绿色环保的制备技术。

3)易于产业化生产：本发明的二氧化钛表面改性的方法由于制备过程简单，仅消耗电能和少量液体，且原材料二氧化钛无需自制，直接进行一步表面改性处理，因此利用该方法很容易开发成产业化生产装备，实行大量生产。

4)安全可靠：本发明的二氧化钛表面改性的方法无需将氧化钛在氢气氛围下进行高温还原处理，提高了制备过程的安全性，便于工业化生产。

附图说明

图1为二氧化钛表面改性过程示意图；

图2为阴极辉光放电等离子体发生装置；

图3为表面改性二氧化钛透射电子显微镜图；

图4为实施例1-4的表面改性二氧化钛与表面未改性的商业二氧化钛的紫外可见光吸收光谱图，图中实施例1-4的表面改性二氧化钛的紫外可见光吸收曲线重叠，故只能看见一条吸收曲线；

图5为实施例1的表面改性二氧化钛与表面未改性的商业二氧化钛的可见光催化降解图；

图6为实施例2的表面改性二氧化钛与表面未改性的商业二氧化钛的可见光催化降解图；

图7为实施例3的表面改性二氧化钛与表面未改性的商业二氧化钛的可见光催化降解图；

图8实施例4的表面改性二氧氧化钛与表面未改性的商业二氧化钛的可见光催化降解图。

具体实施方式

为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例及附图1-5对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。

实施例1

采用5nm二氧化钛粉末为原料，制备表面改性氧化钛。

将2ml0.1mol/l的硝酸溶液滴入50ml去离子水中，充分搅拌得到电解液。将7ml0.1mol/l的硝酸溶液滴入60ml去离子水中，充分搅拌得到缓冲液。

如图2所示，将两根钛棒阴极对称放置在铂片阳极两侧，组装成并联式放电系统，所用的两根棒状钛阴极直径均为4mm，长度均为20cm。将两根钛棒阴极套入刚玉管中，且仅有长度为0.8cm尖端部分不被刚玉管包覆，所用的一片板状钛阳极，规格是0.1*2*2cm³。

将5nm二氧化钛粉末2g、电解液倒入电解池中，并搅拌均匀得到混合液，将阴极和阳极浸没于混合液中。设置电源电压为600v，频率为1khz的脉冲电压，并施加在钛棒阴极和钛阳极两端，此时电源的电流显示为0.5a。打开水浴循环系统，保证阴极等离子体稳定放电。由于放电过程中会对电解液造成损耗，所以当辉光放电产生的等离子体达到稳定时，开始往电解池中加入缓冲液以补充电解液，加入缓冲液的流速为1ml/min。

放电1h后，停止放电，利用离心机将混合液离心得到灰色沉淀物，离心机的转速设置为10000转/分钟。

将灰色沉淀物自然风干10h，即得到表面改性氧化钛，其与表面未改性处理的商业二氧化钛的紫外可见光吸收光谱比较图见图4，可见经过本实施例进行了表面改性的二氧化钛比未进行表面改性的商业二氧化钛的紫外可见光吸收范围要大的多，增大了可见光的响应范围。

实施例2

采用50nm二氧化钛粉末为原料，制备表面改性氧化钛。

将2ml0.1mol/l的硝酸溶液滴入50ml去离子水中，充分搅拌得到电解液。将7ml0.1mol/l的硝酸溶液滴入60ml去离子水中，充分搅拌得到缓冲液。

如图2所示，将两根钛棒阴极对称放置在铂片阳极两侧，组装成并联式放电系统，所用的两根棒状钛阴极直径均为4mm，长度均为20cm。将两根钛棒阴极套入刚玉管中，且仅有长度为0.8cm尖端部分不被刚玉管包覆，所用的一片板状钛阳极，规格是0.1*2*2cm³。

将50nm二氧化钛粉末2g、电解液倒入电解池中，并搅拌均匀得到混合液，将阴极和阳极浸没于混合液中。设置电源电压为600v，频率为1khz的脉冲电压，并施加在钛棒阴极和钛阳极两端，此时电源的电流显示为0.5a。打开水浴循环系统，保证阴极等离子体稳定放电。由于放电过程中会对电解液造成损耗，所以当辉光放电产生的等离子体达到稳定时，开始往电解池中加入缓冲液以补充电解液，加入缓冲液的流速为1ml/min。

放电1h后，停止放电，利用离心机将混合液离心得到灰色沉淀物，离心机的转速设置为10000转/分钟。

将灰色沉淀物自然风干10h，即得到表面改性氧化钛，其与表面未改性处理的商业二氧化钛的紫外可见光吸收光谱比较图见图4，可见经过本实施例进行了表面改性的二氧化钛比未进行表面改性的商业二氧化钛的紫外可见光吸收范围要大的多，增大了可见光的响应范围。

实施例3

采用100nm二氧化钛粉末为原料，制备表面改性氧化钛。

将2ml0.1mol/l的硝酸溶液滴入50ml去离子水中，充分搅拌得到电解液。将7ml0.1mol/l的硝酸溶液滴入60ml去离子水中，充分搅拌得到缓冲液。

如图2所示，将两根钛棒阴极对称放置在铂片阳极两侧，组装成并联式放电系统，所用的两根棒状钛阴极直径均为4mm，长度均为20cm。将两根钛棒阴极套入刚玉管中，且仅有长度为0.8cm尖端部分不被刚玉管包覆，所用的一片板状钛阳极，规格是0.1*2*2cm³。

将100nm二氧化钛粉末2g、电解液倒入电解池中，并搅拌均匀得到混合液，将阴极和阳极浸没于混合液中。设置电源电压为600v，频率为1khz的脉冲电压，并施加在钛棒阴极和钛阳极两端，此时电源的电流显示为0.5a。打开水浴循环系统，保证阴极等离子体稳定放电。由于放电过程中会对电解液造成损耗，所以当辉光放电产生的等离子体达到稳定时，开始往电解池中加入缓冲液以补充电解液，加入缓冲液的流速为1ml/min。

放电1h后，停止放电，利用离心机将混合液离心得到灰色沉淀物，离心机的转速设置为10000转/分钟。

将灰色沉淀物自然风干10h，即得到表面改性氧化钛，其与表面未改性处理的商业二氧化钛的紫外可见光吸收光谱比较图见图4，可见经过本实施例进行了表面改性的二氧化钛比未进行表面改性的商业二氧化钛的紫外可见光吸收范围要大的多，增大了可见光的响应范围。

实施例4

采用200nm二氧化钛粉末为原料，制备表面改性氧化钛。

将2ml0.1mol/l的硝酸溶液滴入50ml去离子水中，充分搅拌得到电解液。将7ml0.1mol/l的硝酸溶液滴入60ml去离子水中，充分搅拌得到缓冲液。

如图2所示，将两根钛棒阴极对称放置在铂片阳极两侧，组装成并联式放电系统，所用的两根棒状钛阴极直径均为4mm，长度均为20cm。将两根钛棒阴极套入刚玉管中，且仅有长度为0.8cm尖端部分不被刚玉管包覆，所用的一片板状钛阳极，规格是0.1*2*2cm³。

将200nm二氧化钛粉末2g、电解液倒入电解池中，并搅拌均匀得到混合液，将阴极和阳极浸没于混合液中。设置电源电压为600v，频率为1khz的脉冲电压，并施加在钛棒阴极和钛阳极两端，此时电源的电流显示为0.5a。打开水浴循环系统，保证阴极等离子体稳定放电。由于放电过程中会对电解液造成损耗，所以当辉光放电产生的等离子体达到稳定时，开始往电解池中加入缓冲液以补充电解液，加入缓冲液的流速为1ml/min。

放电1h后，停止放电，利用离心机将混合液离心得到灰色沉淀物，离心机的转速设置为10000转/分钟。

将灰色沉淀物自然风干10h，即得到表面改性氧化钛，其与表面未改性处理的商业二氧化钛的紫外可见光吸收光谱比较图见图4，可见经过本实施例进行了表面改性的二氧化钛比未进行表面改性的商业二氧化钛的紫外可见光吸收范围要大的多，增大了可见光的响应范围。

实施例5

可见光条件下降解染料罗丹明b(rhb)的实验。

具体步骤为：(1)首先分别将50mg实施例1-4得到的表面改性氧化钛置入50ml浓度为20ppm的罗丹明b溶液中搅拌30min得到混合液。然后将混合置于暗处充分混合30min，以达到吸附平衡；

(2)将带有420nm截止滤光片的300w氙灯作为可见光源，置于混合液上方20cm处，然后进行光催化降解实验；

(3)每隔10min从混合液中取样1ml，以紫外可见光吸收光谱552nm处的特征峰吸收强度的来表征罗丹明b在取样液中的浓度。绘制罗丹明b降解曲，如图5-8所示，结果表明表面改性氧化钛催化效果明显优于未改性商业氧化钛。

上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。