本发明涉及高性能陶瓷纤维技术领域，具体涉及一种硫化钼/石墨烯、铁共掺杂的碳化硅纤维及其制备方法与应用。
背景技术：
碳化硅(sic)纤维是一种高强高模、抗氧化、耐磨、耐腐蚀、比重小等优良性的陶瓷纤维。世界各国先后对制备连续sic纤维开展了广泛的研究，在航空、机械、化工、航天、武器等高尖端领域具有极为广泛的应用前景。目前，sic纤维的强度可达3.0±0.4gpa，模量可达200±20gpa，使用温度可达1000℃。由于其室温强度较低及韧性不足而使其应用受到一定限制，为了提高碳化硅材料的强度和韧性，将sic进行不同的界面处理，可适用于不同的聚合物基、金属基、陶瓷基复合材料增强材料的强度和韧性。
目前，制备连续sic纤维的主要方法有4种：先驱体转化法(polymer-derived，pd)、化学气相沉积法(chemicalvapordeposition，cvd)、活性碳纤维转化法和超微细粉高温烧结法；其中，只有先驱体转化法(pd)和化学气相沉积法(cvd)实现了商品化制备。活性碳纤维转化法，所得纤维的强度和模量均不高；超细微粉烧结法制备的纤维大量富碳、丝径较粗、强度较低，抗氧化性较差。cvd法是以连续的碳纤维和甲基硅烷类化合物为原料，在氮气流下于灼热的芯丝表面上反应，裂解为sic并沉积在芯丝上而制得。cvd法制备的连续sic纤维直径较粗(>100μm)，主要以单丝形式增强金属基材料。pd法是目前制备细直径连续sic纤维的主要方法，已实现工业化生产，其工艺路线包括先驱体的合成、先驱体的熔融纺丝、将可溶可熔的原纤维进行不熔化处理及不熔化纤维的高温烧成等四大工序。先驱体法具有纤维直径细、可制备不同截面形状、成本低、极适合工业化生产等特点，并且弥补了cvd法不易编织、难于制造复杂形状构件的不足。但是先驱体转化法在不熔化处理过程中，若采用经济的空气交联法，容易引入大量氧元素。sic纤维中大量氧以sicxoy的无定型态存在，高温下极易发生热分解，使得sic纤维高温下性能急剧下降。改进纤维不熔化工艺，降低sic纤维中的氧含量，对提高sic纤维高温性能具有重要意义。
此外，虽然sic纤维都已被广泛研究，但从高温性能、热稳定性和编织性能等方面考虑，由于目前已有的超高温陶瓷存在抗热冲击性差或者热导率低等缺点。因此，设计和制备纤维增强超高温陶瓷基复合材料是超高温陶瓷发展的必然趋势。
技术实现要素：
针对现有技术中的缺陷，本发明旨在提供一种硫化钼/石墨烯、铁共掺杂的碳化硅纤维及其制备方法与应用。本发明选用硫化钼/石墨烯作为超高温陶瓷基复合材料的增强体，设计并成功制备了性能优异的硫化钼/石墨烯、铁共掺杂的碳化硅/氮化硼连续纤维超高温陶瓷基复合材料。具体地，在先驱体中引入钼、碳、铁元素，在烧结过程中再次引入n元素，制备的碳化硅纤维中含有钼、碳、铁元素，力学性能好，耐高温性能极佳；特别是碳化硅纤维的界面处有碳氮化硅纳米，制备的碳化硅纤维常温下强度3.6±0.3gpa，弹性模量270±30gpa。在1100℃空气环境中处理100h后，强度保留率仍能达到85％以上，在高性能纤维领域内，例如电磁波透过材料的天线窗和天线罩等具有广泛的实用价值和应用前景。
为此，本发明提供如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种硫化钼/石墨烯、铁共掺杂的碳化硅纤维的制备方法，包括以下步骤：s1：将氧化石墨烯(go)均匀分散在n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中，之后加入(nh4)2mos4和金属盐继续分散至均匀，得到悬浮液；向悬浮液中加入1-抗坏血酸并搅拌均匀，加热后冷却，得到黑色产物；将黑色产物进行清洗，之后干燥，得到硫化钼/石墨烯、铁共掺杂的碳化硅先驱体细料；s2：将硫化钼/石墨烯、铁共掺杂的碳化硅先驱体细料置于熔融纺丝筒中，在惰性气氛下加热至熔融状态，随后加压，熔体流经过滤网、喷丝板流出，得到硫化钼/石墨烯、铁共掺杂的碳化硅先驱体纤维束；之后进行不熔化处理，得到交联纤维；s3：将交联纤维进行烧结，得到硫化钼/石墨烯、铁共掺杂的碳化硅纤维。
优选地，s1中：氧化石墨烯、n，n-二甲基甲酰胺、(nh4)2mos4、1-抗坏血酸的加入量之比为(20～40mg)：30ml：64mg：0.3g；更优选地，金属盐选用fe(no3)3·9h2o，纯度＞99％，且与氧化石墨烯的质量之比为25：(20～40)。
优选地，s1中：分散、搅拌处理于超声处理下进行；加热的温度为180℃，时间为10h，且加热处理于高压釜中进行。
优选地，s1中：采用去离子水和/或乙醇洗涤数次，干燥的温度为70℃，时间超过12h。
优选地，s2中：加热的升温速率为0.5℃/min，加压后的压强为3～5mpa。
优选地，s2中：不熔化处理具体包括：将硫化钼/石墨烯、铁共掺杂的碳化硅先驱体纤维束在空气中，320～360℃热交联4～6h，得到交联纤维。
优选地，s3中：烧结具体包括：将交联纤维放在烧结炉中，通氮气，以100～200℃/h的速率升温至450～650℃，保温2～4h；随后以相同的速率升温至900℃，高温裂解，保温2h；再在氩气的气氛中，以50℃/h的速率升温至1200～1300℃，保温0.5～1h，之后随炉冷却，得到硫化钼/石墨烯、铁共掺杂的碳化硅纤维。
优选地，s3中：氮气的流量为300～500ml/min；氩气的流量为100～200ml/min。
第二方面，采用本发明提供的制备得到的硫化钼/石墨烯、铁共掺杂的碳化硅纤维。
第三方面，本发明提供的硫化钼/石墨烯、铁共掺杂的碳化硅纤维在高性能纤维领域中的应用。
本发明提供的上述技术方案具有以下优点：
(1)申请人经过大量研究发现：采用本发明提供的技术方案，选用硫化钼/石墨烯作为超高温陶瓷基复合材料的增强体，设计并成功制备了性能优异的硫化钼/石墨烯、铁共掺杂的碳化硅/氮化硼连续纤维超高温陶瓷基复合材料。具体地，在先驱体中引入钼、碳、铁元素，在烧结过程中再次引入n元素，制备的碳化硅纤维中含有钼、碳、铁元素，力学性能好，耐高温性能极佳；特别是碳化硅纤维的界面处有碳氮化硅纳米，制备的碳化硅纤维常温下强度3.6±0.3gpa，弹性模量270±30gpa。在1100℃空气环境中处理100h后，强度保留率仍能达到85％以上，在高性能纤维领域内，例如电磁波透过材料的天线窗和天线罩等具有广泛的实用价值和应用前景。
(2)本发明在先驱体中引入异质元素钼、铁，起到一个烧结助剂的作用；在不熔化过程中采用低温预交联工艺，在初期引入适量的氧元素；同时添加少量的go，在烧成过程中消耗纤维内部氧，弥补纤维烧结过程中的收缩缺陷，以此提高复合纤维的力学性能和耐高温性能。含硫化钼/石墨烯碳化硅纤维在高温烧结能有效提高碳化硅纤维的致密化。同时引入铁元素和碳元素，经过熔融纺丝、预氧化，烧成的含铁碳化硅纤维具有较低的电阻率，适宜的电磁性能，是性能优异的吸波材料。特别是利用氮气处理阶段在碳化硅纤维的界面处生成氮碳化硅纳米材料提供优良的复合效果，同时也降低纤维中氧的含量，使本发明的陶瓷基复合纤维材料在超高温的抗热冲击性强。制备的碳化硅纤维常温下强度3.6±0.3gpa，弹性模量270±30gpa。在1100℃空气环境中处理100h后，强度保留率仍能达到85％以上，在高性能纤维领域内，例如电磁波透过材料的天线窗和天线罩等具有广泛的实用价值和应用前景。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
下面将对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚的说明本发明的技术方案，因此只作为实例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规试剂商店购买得到的。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，数据为三次重复实验的平均值或平均值±标准差。其中，金属盐fe(no3)3·9h2o纯度＞99％。
本发明提供一种硫化钼/石墨烯、铁共掺杂的碳化硅纤维的制备方法，包括以下步骤：
s1：硫化钼/石墨烯、铁共掺杂的碳化硅先驱体的制备
首先，在超声处理下，将20～40mggo均匀的分散在30mldmf中；接着加入64mg(nh4)2mos4和25mg的金属盐fe(no3)3·9h2o，继续超声处理30min；然后，将0.3g1-抗坏血酸加入上述悬浮液并继续超声处理直到得到均匀的悬浮液，将所得悬浮液转移至100mlteflon衬里的不锈钢高压釜中，在180℃下加热10h，然后快速冷却；最后，将黑色产物离心，用去离子水和乙醇洗涤数次，并在70℃下干燥12h以上，得硫化钼/石墨烯、铁共掺杂的碳化硅先驱体细料。
s2：硫化钼/石墨烯、铁共掺杂的碳化硅先驱体的熔融纺丝
将s1得到的细料置于熔融纺丝筒，在惰性气氛下0.5℃/min加热至熔融状态，随后加压至3～5mpa，熔体流经过滤网、喷丝板流出，得硫化钼/石墨烯、铁共掺杂的碳化硅先驱体纤维束。随后在空气气氛中320～360℃热交联，保温4～6h，进行不熔化处理。
s3：硫化钼/石墨烯、铁共掺杂的碳化硅纤维的烧结
将上述所得交联纤维放在烧结炉中，通氮气，以100～200℃/h速率升温至450～650℃，保温2～4h；随后以相同的速率升温至900℃高温裂解，保温2h；最后在氩气的气氛中以50℃/h速率升温至1200～1600℃，保温0.5～1h，随炉冷却，得到硫化钼/石墨烯、铁共掺杂的碳化硅纤维。其中，氮气的流量为300～500ml/min，氩气的流量为100～200ml/min。
下面结合具体实施方式进行说明：
实施例一
本实施例提供一种硫化钼/石墨烯、铁共掺杂的碳化硅纤维的制备方法，包括以下步骤：
s1：硫化钼/石墨烯、铁共掺杂的碳化硅先驱体的制备
首先，在超声处理下，将20mggo均匀的分散在30mldmf中；接着加入64mg(nh4)2mos4和25mgfe(no3)3·9h2o，继续超声处理30min。然后，将0.3g1-抗坏血酸加入上述悬浮液并继续超声处理直到得到均匀的悬浮液，将所得悬浮液转移至100mlteflon衬里的不锈钢高压釜中，在180℃下加热10h，然后快速冷却。最后，将黑色产物离心，用去离子水和乙醇洗涤数次，并在70℃下干燥12h以上，得硫化钼/石墨烯、铁共掺杂的碳化硅先驱体细料。
s2：硫化钼/石墨烯、铁共掺杂的碳化硅先驱体的熔融纺丝
将s1得到的细料置于熔融纺丝筒，在惰性气氛下0.5℃/min加热至熔融状态，随后加压至3mpa，熔体流经过滤网、喷丝板流出，得硫化钼/石墨烯、铁共掺杂的碳化硅先驱体纤维束。随后在空气气氛中320℃热交联，保温4h，进行不熔化处理。
s3：硫化钼/石墨烯、铁共掺杂的碳化硅纤维的烧结
将上述所得交联纤维放在烧结炉中，通氮气，以100℃/h速率升温至450℃，保温2h；随后以相同的速率升温至900℃高温裂解，保温2h；最后在氩气的气氛中以50℃/h速率升温至1200℃，保温0.5-1h，随炉冷却，得到硫化钼/石墨烯、铁共掺杂的碳化硅纤维。其中，氮气的流量为400ml/min，氩气的流量为150ml/min。
本实施例制备的硫化钼/石墨烯、铁共掺杂的碳化硅纤维在常温下强度3.6gpa，弹性模量260gpa。在1100℃空气环境中处理100h后，强度保留率为89％，在高性能纤维领域内，例如电磁波透过材料的天线窗和天线罩等具有广泛的实用价值和应用前景。
实施例二
本实施例提供一种硫化钼/石墨烯、铁共掺杂的碳化硅纤维的制备方法，包括以下步骤：
s1：硫化钼/石墨烯、铁共掺杂的碳化硅先驱体的制备
首先，在超声处理下，将30mggo均匀的分散在30mldmf中；接着加入64mg(nh4)2mos4和25mgfe(no3)3·9h2o，继续超声处理30min。然后，将0.3g1-抗坏血酸加入上述悬浮液并继续超声处理直到得到均匀的悬浮液，将所得悬浮液转移至100mlteflon衬里的不锈钢高压釜中，在180℃下加热10h，然后快速冷却。最后，将黑色产物离心，用去离子水和乙醇洗涤数次，并在70℃下干燥12h以上，得硫化钼/石墨烯、铁共掺杂的碳化硅先驱体细料。
s2：硫化钼/石墨烯、铁共掺杂的碳化硅先驱体的熔融纺丝
将s1得到的细料置于熔融纺丝筒，在惰性气氛下0.5℃/min加热至熔融状态，随后加压至4mpa，熔体流经过滤网、喷丝板流出，得硫化钼/石墨烯、铁共掺杂的碳化硅先驱体纤维束。随后在空气气氛中340℃热交联，保温5h，进行不熔化处理。
s3：硫化钼/石墨烯、铁共掺杂的碳化硅纤维的烧结
将上述所得交联纤维放在烧结炉中，通氮气，以120℃/h速率升温至500℃，保温3h；随后以相同的速率升温至900℃高温裂解，保温2h；最后在氩气的气氛中以50℃/h速率升温至1250℃，保温0.8h，随炉冷却，得到硫化钼/石墨烯、铁共掺杂的碳化硅纤维。其中，氮气的流量为400ml/min，氩气的流量为150ml/min。
本实施例制备的硫化钼/石墨烯、铁共掺杂的碳化硅纤维在常温下强度3.6gpa，弹性模量270gpa。在1100℃空气环境中处理100h后，强度保留率为91％，在高性能纤维领域内具有广泛的实用价值和应用前景。
实施例三
本实施例提供一种硫化钼/石墨烯、铁共掺杂的碳化硅纤维的制备方法，包括以下步骤：
s1：硫化钼/石墨烯、铁共掺杂的碳化硅先驱体的制备
首先，在超声处理下，将40mggo均匀的分散在30mldmf中；接着加入64mg(nh4)2mos4和25mgfe(no3)3·9h2o，继续超声处理30min。然后，将0.3g1-抗坏血酸加入上述悬浮液并继续超声处理直到得到均匀的悬浮液，将所得悬浮液转移至100mlteflon衬里的不锈钢高压釜中，在180℃下加热10h，然后快速冷却。最后，将黑色产物离心，用去离子水和乙醇洗涤数次，并在70℃下干燥12h以上，得硫化钼/石墨烯、铁共掺杂的碳化硅先驱体细料。
s2：硫化钼/石墨烯、铁共掺杂的碳化硅先驱体的熔融纺丝
将s1得到的细料置于熔融纺丝筒，在惰性气氛下0.5℃/min加热至熔融状态，随后加压至5mpa，熔体流经过滤网、喷丝板流出，得硫化钼/石墨烯、铁共掺杂的碳化硅先驱体纤维束。随后在空气气氛中360℃热交联，保温6h，进行不熔化处理。
s3：硫化钼/石墨烯、铁共掺杂的碳化硅纤维的烧结
将上述所得交联纤维放在烧结炉中，通氮气，以200℃/h速率升温至550℃，保温3h；随后以相同的速率升温至900℃高温裂解，保温2h；最后在氩气的气氛中以50℃/h速率升温至1300℃，保温1h，随炉冷却，得到硫化钼/石墨烯、铁共掺杂的碳化硅纤维。其中，氮气的流量为400ml/min，氩气的流量为150ml/min。
本实施例制备的硫化钼/石墨烯、铁共掺杂的碳化硅纤维在常温下强度3.7gpa，弹性模量285gpa。在1100℃空气环境中处理100h后，强度保留率为93％，在高性能纤维领域内具有广泛的实用价值和应用前景。
实施例四
本实施例提供一种硫化钼/石墨烯、铁共掺杂的碳化硅纤维的制备方法，包括以下步骤：
s1：硫化钼/石墨烯、铁共掺杂的碳化硅先驱体的制备
首先，在超声处理下，将40mggo均匀的分散在30mldmf中；接着加入64mg(nh4)2mos4继续超声处理30min。然后，将0.3g1-抗坏血酸加入上述悬浮液并继续超声处理直到得到均匀的悬浮液，将所得悬浮液转移至100mlteflon衬里的不锈钢高压釜中，在180℃下加热10h，然后快速冷却。最后，将黑色产物离心，用去离子水和乙醇洗涤数次，并在70℃下干燥12h以上，得硫化钼/石墨烯、铁共掺杂的碳化硅先驱体细料。
s2：硫化钼/石墨烯、铁共掺杂的碳化硅先驱体的熔融纺丝
将s1得到的细料置于熔融纺丝筒，在惰性气氛下0.5℃/min加热至熔融状态，随后加压至5mpa，熔体流经过滤网、喷丝板流出，得硫化钼/石墨烯掺杂的碳化硅先驱体纤维束。随后在空气气氛中360℃热交联，保温6h，进行不熔化处理。
s3：硫化钼/石墨烯、铁共掺杂的碳化硅纤维的烧结
将上述所得交联纤维放在烧结炉中，通氮气，以200℃/h速率升温至550℃，保温3h；随后以相同的速率升温至900℃高温裂解，保温2h；最后在氩气的气氛中以50℃/h速率升温至1300℃，保温1h，随炉冷却，得到硫化钼/石墨烯掺杂的碳化硅纤维。其中，氮气的流量为400ml/min，氩气的流量为150ml/min。
本实施例制备的硫化钼/石墨烯、铁共掺杂的碳化硅纤维在常温下强度3.5gpa，弹性模量265gpa。在1100℃空气环境中处理100h后，强度保留率为86％，可见没有锆的掺杂材料的性能明显减弱。
当然，除了实施例一至实施例四列举的情况，其他原料组分的重量百分比、制备过程中的各条件和参数等也是可以的。
采用本发明提供的技术方案，选用硫化钼/石墨烯作为超高温陶瓷基复合材料的增强体，设计并成功制备了性能优异的硫化钼/石墨烯、铁共掺杂的碳化硅/氮化硼连续纤维超高温陶瓷基复合材料。具体地，在先驱体中引入钼、碳、铁元素，在烧结过程中再次引入n元素，制备的碳化硅纤维中含有钼、碳、铁元素，力学性能好，耐高温性能极佳；特别是碳化硅纤维的界面处有碳氮化硅纳米，制备的碳化硅纤维常温下强度3.6±0.3gpa，弹性模量270±30gpa。在1100℃空气环境中处理100h后，强度保留率仍能达到85％以上，在高性能纤维领域内，例如电磁波透过材料的天线窗和天线罩等具有广泛的实用价值和应用前景。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。