一种纳米片状斜发沸石分子筛的制备方法与流程

文档序号：17344523发布日期：2019-04-09 20:04阅读：195来源：国知局

本发明属于沸石分子筛材料制备技术领域，特别涉及一种片状斜发沸石分子筛的制备方法。

背景技术：

本发明属于无机合成微材料领域，特别涉及一种诱导物种法合成纳米片状斜发沸石分子筛。

斜发沸石分子筛属于片沸石族，其骨架由硅、铝和氧等元素组成，孔道为十元环和八元环组成的二维孔道，孔道尺寸分别为0.75×0.31nm，0.46×0.36nm和0.47×0.28nm。因其具有独特的孔道结构、较强的离子交换性能和较高的吸附容量，所以被广泛用于气体分离，废水处理、土壤改良以及工业催化等领域。虽然自然界蕴藏着丰富的斜发沸石，但由于含有大量杂质或其他晶相，极大地限制应用和开发。近年来人工合成斜发沸石的方法少有报道，主要原因是由于合成条件非常苛刻(高温高压)，同时在合成过程中伴生杂相。

最早进行人工合成斜发沸石尝试的是ames等人(americanminerals,1963,48:1374)，其按照li2o·al2o3·8sio2·8.5h2o的投料比在250-300℃下水热晶化2-3天得到了类斜发沸石。随后，goto等人(americanminerals,1977,62:330)在200℃下水热晶化25天得到含有大量丝光沸石杂相的na,k-斜发沸石。itabashi等人(zeolites，1986，6：30)将同时存在na离子和k离子的硅铝酸盐凝胶在150℃下水热晶化144h后得到了单一相片状结构斜发沸石。美国专利us4,503,023，通过在合成体系中加入氟硅酸铵制得一种高硅的层状斜发分子筛(lz-219)。虽然satokawa等人(ep0681991[p].1995.，ep0681991[p].1995.，de69511319t[p].2000.，jp3677807b[p].2005.，jph0826721a[p].1996.)在100-200℃下水热晶化1-15天，williams等人(chemicalcommunications,1997,21:2113-2114)在150℃下水热晶化336h后分别得到了较高纯度和不含杂相的斜发沸石，但其原料配比被限制在非常窄的范围内，同时过长的晶化时间以及过高的反应温度和压力极大地限制了斜发沸石的工业化生产。

近几年，研究人员开始在水热合成体系中加入固相天然斜发沸石或人工合成的斜发沸石作为晶种来合成斜发沸石。chi和sand(nature,1983,304：255)在水热合成体系中加入天然斜发沸石作为晶种(加入量为1-10wt％)，分别在120℃和195℃下晶化300h和27h后得到了na-和k-斜发沸石。虽然sanders(us4623529a[p].1986.)也用天然斜发沸石作为晶种(加入量为1-12wt％)，但即使在135-140℃下水热晶化75-100h也只能得到结晶度较低(30-70％)的na-斜发沸石。satokawa等人(microporousmaterials,1997,8:49)改为在合成体系中加入人工合成的斜发沸石作为晶种(加入量为1％)，但仍然需要在120-180℃下才能得到na,k-斜发沸石。1998年，zhao等(journalofmaterialschemistry,1998,8:233-239)在高温水热合成体系中(180-190℃)加入天然斜发沸石作为晶种(加入量为1-10％)，得到了li-,na-,rb-和rb,k-斜发沸石。yuan等人(chinsesjournalofinorganicchemistry,2007,23:994)将占原料质量分数10％的天然斜发沸石作为晶种加入合成体系，在140℃下水热晶化144h得到了高纯度的na-斜发沸石和na,k-斜发沸石。综上所述，在添加晶种或不添加晶种条件下合成的斜发沸石分子筛，晶体形貌为有序的层状堆积结构，其晶粒尺寸大于1μm。本发明合成的斜发沸石分子筛，晶体形貌为相互交错的片状结构，其片状厚度尺寸在50-300nm左右。

技术实现要素：

一种纳米片状斜发沸石分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将氢氧化钠或氢氧化钠和氢氧化钾的混合物与硅源、铝源和水混合均匀并且在室温下充分搅拌至澄清，配置出溶液i；其中各原料的量按硅源以sio2计，铝源以al2o3计，氢氧化钠以na2o计，氢氧化钾以k2o计，它们的摩尔比为al2o3：sio2：(na2o+k2o)：h2o＝l：5-30：0.5-6：200-900，且k2o：na2o＝0-2；

(2)诱导物种按0.5-4(na2o+k2o)：al2o3：8-20sio2：150-350h2o摩尔比将氢氧化钠或氢氧化钠和氢氧化钾的混合物与硅源、铝源和水混合搅拌30-50分钟后继续在60-180℃下搅拌陈化6-96小时，待冷却至室温后过滤得到固体ii；其中na/(na+k)摩尔比＝1-0.3；

(3)将步骤(2)得到的固体ii作为诱导物种加入步骤(1)配置的溶液i中，充分搅拌至混合均匀后放入反应釜中，在80-200℃下经过10-96小时晶化，取釜，待冷却至室温，经过固液分离，洗涤，干燥后即得到纳米片状沸石分子筛；其中固体ii作为诱导物种的加入量是溶液i的0.5-30wt％。

进一步，步骤(1)和(2)中所述硅源选自白炭黑、硅溶胶、水玻璃的一种或多种。

进一步，步骤(1)和(2)中所述铝源选自氧化铝、三水铝石、薄水铝石、拟薄水铝石、湃铝石、氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、偏铝酸钠、或偏铝酸钾中的一种或多种。

进一步，步骤(3)晶化方式为静态或动态。

进一步，步骤(3)采用水和乙醇的混合溶液进行洗涤，然后在120-250℃下干燥3-24小时,得到纳米片状沸石分子筛。

附图说明

图1为实施例1所得纳米片状斜发沸石分子筛的x射线衍射谱图。

图2为实施例1所得纳米片状斜发沸石分子筛的扫描电镜照片。

具体实施方式

例子中硅溶胶的密度为1100-1300g/l，sio2的质量分数为29-31％。乙醇水溶液的百分比均为乙醇的质量百分比。

实施例1

(1)将0.7362g氢氧化铝、0.5192g氢氧化钠和0.7268g氢氧化钾加入25ml去离子水中，在150℃下搅拌3h至澄清状，然后加入8.8ml硅溶胶，搅拌均匀后得到溶液i。

(2)将0.7362g氢氧化铝、0.5192g氢氧化钠、0.7362g氢氧化钾、8.8ml硅溶胶与25ml去离子水混合搅拌50分钟，随后在150℃下搅拌陈化6h，冷却至室温后过滤得到固体ii作为诱导物种备用。

(3)将0.5000g固体ii加入溶液i中，充分搅拌后得到均匀的溶胶。将上述溶胶转入高压反应釜中，150℃下晶化96h。