本发明涉及建筑材料技术领域，具体涉及一种复合型混凝土防冻剂及其制备方法。
背景技术：
混凝土的抗冻耐久性引起国内外学者的兴趣，不仅因为它是影响混凝土使用寿命与服役质量的一个非常重要的因素，同时也因为混凝土冻害发生的范围极其广泛。我国地域辽阔，有相当大的部分处于严寒地带，不少建筑物出现了冻融破坏现象。混凝土冻融破坏是我国建筑老化病害的主要问题之一，严重影响建筑物的长期使用和安全运行。
冬季混凝土施工，由于混凝土温度与外界气温有差别，混凝土与周围环境温度之间会产生热交换，当环境温度很低时，这种热交换会很快降低混凝土的温度，对新拌混凝土而言，温度降低的快慢决定了水化温度的大小，温度降低愈快，混凝土强度的增长愈慢，当混凝土过早的受冻后，强度就不会再增长，尚在混凝土内部的游离水分也就愈高，结冻后的冻胀力就愈大，混凝土越容易造成破坏。混凝土强度降低的原因主要是水结冻后体积增大，冻胀应力随之增大而产生裂缝，混凝土结构受到破坏，在混凝土浇筑的最初几个小时是危险性最大的时刻。冬季施工，为了保证工程质量防止混凝土发生冻害，主要采取两种防护措施：一是采用覆盖或者围护升温方法防止混凝土温度降至0℃以下，此方法成本高、操作过程复杂；二是在混凝土中掺加防冻剂，该方法施工简单，效果也较好，因此在我国得到了广泛应用。现有的防冻剂，在混凝土使用过程中存在质量不稳定，如碱含量、氯含量和减水率等不符合规定指标，影响混凝土各种施工工程等技术问题。
技术实现要素：
本发明提供了一种适应性好、质量稳定、有效避免混凝土冻害事故发生的复合型混凝土防冻剂。
本发明还提供了该复合型混凝土防冻剂的制备方法。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
一种复合型混凝土防冻剂，是由以下重量份的原料制得：聚羧酸减水剂40-50份、二乙醇单异丙醇胺马来酸酯化合物14-18份、月桂酰单异丙醇胺10-15份、二乙烯三胺五羧酸盐6-8份、六偏磷酸钠3-5份、葡萄糖酸钠8-12份、n-羟甲基丙烯酰胺6-10份、三聚磷酸钠2-4份、二萘基甲烷二磺酸钠3-5份、水60-70份。
所述的，二乙醇单异丙醇胺马来酸酯化合物是由以下方法制得：反应釜中加入二乙醇单异丙醇胺和马来酸酐，加入催化剂，搅拌条件下减压至0.5mpa，加热至90-100℃，维持体系恒温，到酸值无明显变化时反应停止；自然冷却至室温，依次用饱和碳酸钠溶液和蒸馏水洗涤，得到二乙醇单异丙醇胺马来酸酯化合物。
所述的，二乙醇单异丙醇胺和马来酸酐的摩尔比为1：1.6-2。
所述的，催化剂为质量分数1.4%的对甲苯磺酸。
所述的，催化剂的加入量为二乙醇单异丙醇胺质量的0.5-0.7%。
所述的，聚羧酸减水剂的减水率≥25%。
一种复合型混凝土防冻剂的制备方法，是由以下步骤制得：
1）将聚羧酸减水剂、二乙醇单异丙醇胺马来酸酯化合物和月桂酰单异丙醇胺加至水中，搅拌3-5min，得料a；
2）将二乙烯三胺五羧酸盐和二萘基甲烷二磺酸钠加至料a中，搅拌2min，得料b；
3）将六偏磷酸钠、葡萄糖酸钠、n-羟甲基丙烯酰胺和三聚磷酸钠加至料b中，25-35℃条件下搅拌5-10min，得复合型混凝土防冻剂。
本发明的有益效果：
1.本发明复合型混凝土防冻剂通过合理的复配和协同作用调变，充分发挥多元组分的自身优势和复合优势，显著提高混凝土的应用性能，具有防冻早强、适应性好、质量稳定的优异性能，可以有效避免混凝土冻害事故发生，可保持混凝土在-20℃～-30℃下不结冰，适应各种工程的需要。
2.本发明复合型混凝土防冻剂中，聚羧酸减水剂能降低混凝土拌合物用水，减小水胶比，进而减少因水分结冰所产生的冻胀力；二乙醇单异丙醇胺马来酸酯化合物可以改善混凝土的流动性，降低溶液的冰点并减少水的用量，增强抗冻效果，提高混凝土的综合性能；月桂酰单异丙醇胺和二乙烯三胺五羧酸盐可以减少混凝土颗粒间的摩擦阻力，加速其解离和水化，抑制泌水，改善混凝土的流动性，显著提高混凝土拌合物的和易性；六偏磷酸钠、葡萄糖酸钠和三聚磷酸钠可以分散细小颗粒，使其充分水化，使结构更加致密，提高混凝土早期防冻能力；n-羟甲基丙烯酰胺和二萘基甲烷二磺酸钠促进、优化混凝土后期结构的形成，显著提高混凝土的后期强度。
3.本发明复合型混凝土防冻剂能显著降低混凝土冻融时的强度损失，100次反复冻融后，强度损失不超过1.4%。
4.本发明复合型混凝土防冻剂的制备方法简单易行，适合具有广阔的市场应用前景，属于环境友好性绿色产品。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只是用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述发明内容所做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
一种复合型混凝土防冻剂，是由以下重量份的原料制得：聚羧酸减水剂45份、二乙醇单异丙醇胺马来酸酯化合物16份、月桂酰单异丙醇胺13份、二乙烯三胺五羧酸盐7份、六偏磷酸钠4份、葡萄糖酸钠10份、n-羟甲基丙烯酰胺8份、三聚磷酸钠3份、二萘基甲烷二磺酸钠4份、水65份。
所述的，二乙醇单异丙醇胺马来酸酯化合物是由以下方法制得：反应釜中加入二乙醇单异丙醇胺和马来酸酐，加入催化剂，搅拌条件下减压至0.5mpa，加热至95℃，维持体系恒温，到酸值无明显变化时反应停止；自然冷却至室温，依次用饱和碳酸钠溶液和蒸馏水洗涤，得到二乙醇单异丙醇胺马来酸酯化合物。
所述的，二乙醇单异丙醇胺和马来酸酐的摩尔比为1：1.8。
所述的，催化剂为质量分数1.4%的对甲苯磺酸。
所述的，催化剂的加入量为二乙醇单异丙醇胺质量的0.6%。
所述的，聚羧酸减水剂的减水率≥25%。
一种复合型混凝土防冻剂的制备方法，是由以下步骤制得：
1）将聚羧酸减水剂、二乙醇单异丙醇胺马来酸酯化合物和月桂酰单异丙醇胺加至水中，搅拌4min，得料a；
2）将二乙烯三胺五羧酸盐和二萘基甲烷二磺酸钠加至料a中，搅拌2min，得料b；
3）将六偏磷酸钠、葡萄糖酸钠、n-羟甲基丙烯酰胺和三聚磷酸钠加至料b中，30℃条件下搅拌8min，得复合型混凝土防冻剂。
实施例2
一种复合型混凝土防冻剂，是由以下重量份的原料制得：聚羧酸减水剂40份、二乙醇单异丙醇胺马来酸酯化合物18份、月桂酰单异丙醇胺15份、二乙烯三胺五羧酸盐8份、六偏磷酸钠3份、葡萄糖酸钠12份、n-羟甲基丙烯酰胺6份、三聚磷酸钠2份、二萘基甲烷二磺酸钠5份、水60份。
所述的，二乙醇单异丙醇胺马来酸酯化合物是由以下方法制得：反应釜中加入二乙醇单异丙醇胺和马来酸酐，加入催化剂，搅拌条件下减压至0.5mpa，加热至100℃，维持体系恒温，到酸值无明显变化时反应停止；自然冷却至室温，依次用饱和碳酸钠溶液和蒸馏水洗涤，得到二乙醇单异丙醇胺马来酸酯化合物。
所述的，二乙醇单异丙醇胺和马来酸酐的摩尔比为1：2。
所述的，催化剂为质量分数1.4%的对甲苯磺酸。
所述的，催化剂的加入量为二乙醇单异丙醇胺质量的0.5%。
所述的，聚羧酸减水剂的减水率≥25%。
一种复合型混凝土防冻剂的制备方法，是由以下步骤制得：
1）将聚羧酸减水剂、二乙醇单异丙醇胺马来酸酯化合物和月桂酰单异丙醇胺加至水中，搅拌3min，得料a；
2）将二乙烯三胺五羧酸盐和二萘基甲烷二磺酸钠加至料a中，搅拌2min，得料b；
3）将六偏磷酸钠、葡萄糖酸钠、n-羟甲基丙烯酰胺和三聚磷酸钠加至料b中，35℃条件下搅拌5min，得复合型混凝土防冻剂。
实施例3
一种复合型混凝土防冻剂，是由以下重量份的原料制得：聚羧酸减水剂50份、二乙醇单异丙醇胺马来酸酯化合物14份、月桂酰单异丙醇胺10份、二乙烯三胺五羧酸盐6份、六偏磷酸钠5份、葡萄糖酸钠8份、n-羟甲基丙烯酰胺10份、三聚磷酸钠4份、二萘基甲烷二磺酸钠3份、水70份。
所述的，二乙醇单异丙醇胺马来酸酯化合物是由以下方法制得：反应釜中加入二乙醇单异丙醇胺和马来酸酐，加入催化剂，搅拌条件下减压至0.5mpa，加热至90℃，维持体系恒温，到酸值无明显变化时反应停止；自然冷却至室温，依次用饱和碳酸钠溶液和蒸馏水洗涤，得到二乙醇单异丙醇胺马来酸酯化合物。
所述的，二乙醇单异丙醇胺和马来酸酐的摩尔比为1：1.6。
所述的，催化剂为质量分数1.4%的对甲苯磺酸。
所述的，催化剂的加入量为二乙醇单异丙醇胺质量的0.7%。
所述的，聚羧酸减水剂的减水率≥25%。
一种复合型混凝土防冻剂的制备方法，是由以下步骤制得：
1）将聚羧酸减水剂、二乙醇单异丙醇胺马来酸酯化合物和月桂酰单异丙醇胺加至水中，搅拌5min，得料a；
2）将二乙烯三胺五羧酸盐和二萘基甲烷二磺酸钠加至料a中，搅拌2min，得料b；
3）将六偏磷酸钠、葡萄糖酸钠、n-羟甲基丙烯酰胺和三聚磷酸钠加至料b中，25℃条件下搅拌10min，得复合型混凝土防冻剂。
对比例1
一种复合型混凝土防冻剂，是由以下重量份的原料制得：聚羧酸减水剂45份、月桂酰单异丙醇胺13份、二乙烯三胺五羧酸盐7份、六偏磷酸钠4份、葡萄糖酸钠10份、n-羟甲基丙烯酰胺8份、三聚磷酸钠3份、二萘基甲烷二磺酸钠4份、水65份。
其余同实施例1。
对比例2
一种复合型混凝土防冻剂，是由以下重量份的原料制得：聚羧酸减水剂45份、二乙醇单异丙醇胺马来酸酯化合物16份、六偏磷酸钠4份、葡萄糖酸钠10份、n-羟甲基丙烯酰胺8份、三聚磷酸钠3份、二萘基甲烷二磺酸钠4份、水65份。
其余同实施例1。
对比例3
一种复合型混凝土防冻剂，是由以下重量份的原料制得：聚羧酸减水剂45份、二乙醇单异丙醇胺马来酸酯化合物16份、月桂酰单异丙醇胺13份、二乙烯三胺五羧酸盐7份、六偏磷酸钠4份、葡萄糖酸钠10份、三聚磷酸钠3份、水65份。
其余同实施例1。
性能测试
将实施例1-3和对比例1-3制备的复合型混凝土防冻剂进行性能测试，结果如表1所示。
表1复合型混凝土防冻剂性能测试结果
由表1可知，本发明实施例1-3制备的复合型混凝土防冻剂的各项标准均优于规定指标jc475-2004《混凝土防冻剂》，是一种高性能混凝土防冻剂，可广泛适用于北方冬季施工的钢筋混凝土结构。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。