一种掺铝锂离子正极材料前驱体的制备方法与流程

本发明涉及新能源电池材料技术领域，尤其涉及一种掺铝锂离子正极材料前驱体的制备方法。

背景技术：

锂离子电池高电压有几个发展方向：体相匀质掺杂、体相非匀质掺杂、核壳结构；其中体相匀质掺杂，对掺杂相的选择最为重要，在锂离子电池中，一般选用zr、al、ti、mg作为掺杂相，用来改善在高充电电压状态下锂离子电池正极材料的晶体结构稳定性。铝是一种非常理想的掺杂相，可以极大的增强正极材料的晶体稳定性。但是要做到锂离子正极材料中，要保证掺杂相的匀一性，至少是同一球环层必须匀一，否则，电池会在掺杂相少的地方，形成薄弱点，高电压充放电过程中，会优先形成晶体结构坍塌，严重影响锂离子电池整体性能。

铝掺杂相，性能好，但是在后期正极材料烧结过程中作为添加剂引入烧结，由于铝的稳定性、高温渗透性差，需要极高的温度才能让掺入的铝高温固体扩散到正极材料中，会极大的提高烧结能耗。

目前ncm三元前驱体就是采用预先配制固定比例共混溶液进行试验或工业生产，由于铝离子极易水解，能够稳定存在的铝都是只能存在于强酸性水溶液中，通过将铝与其它金属共同配置在一起来制备成所需比例的掺铝前驱体不合理，需要采用其他掺杂形式。

现在使用的混法合成法在前驱体中掺入铝，将纳米级氧化铝直接按照比例泵入反应釜制备得到掺铝前驱体，铝的掺入能极大提高前驱体的强度，但是铝仍不能均匀掺入前驱体中，前驱体表面上能明显看到氧化铝颗粒。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，提出的一种掺铝锂离子正极材料前驱体的制备方法，在锂离子正极材料的前驱体制备过程中掺铝，在保证对生产体系没有太大波动的前提下，将铝以合理的形式掺杂到锂离子正极材料中。

为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种掺铝锂离子正极材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：

s1，制备钴溶液、液碱溶液、铝-络合液混合溶液备用；

s2，将钴溶液、氨水和铝-络合液混合溶液从反应釜一侧并流加入反应釜，将液碱溶液从反应釜另一侧以计量方式加入反应釜；

s3，通过螺旋搅拌叶轮将加入到反应釜中的溶液搅拌混合，并控制溶液的ph值大约12.4；

s4，将反应釜中混合均匀的溶液静止，将上清液过滤到陈化池中；

s5，将陈化后的反应物进行烧结和混批除磁处理，得到成品掺铝氧化钴前驱体。

作为优选地，在s1中，所述铝-络合液混合溶液由复合络合液和铝溶液混合制备而成，复合络合液由20%氨水、40%硫酸铵和纯水按体积比为5～10:10～15：10的比例混合制备而成，铝溶液由二氧化铝溶于混合酸中制备而成，混合酸由37%盐酸与60%硝酸按体积比为2～4:0.5～1.5的比例混合得到，铝溶液的ph控制小于0.5，发生如下反应：

铝-络合液混合溶液中铝的质量浓度为0.015～1.1g/l。

作为优选地，在s1中，将铝溶液加入复合络合液中制备铝-络合液混合溶液，铝-络合液混合溶液中铝的质量浓度为0.015～1.1g/l，制备钴溶液的钴源为钴盐，钴盐采用硝酸钴、氯化钴和硫酸钴中的至少一种，钴溶液中钴离子浓度为80-120g/l，液碱溶液中的氢氧化钠浓度为2.5～4mol/l。

作为优选地，在s2中，将钴溶液、氨水和铝-络合液分别通过定量泵定量输送后由并联管道从反应釜的底部送入到反应釜中。

作为优选地，在s2中，将溶度为1-5％的液碱溶液通过成品计量泵定量输送的方式从反应釜的上方喷淋到反应釜内，控制反应釜内的温度为40-80℃。

作为优选地，在s2中，钴溶液、氨水和铝-络合液的混合溶液与液碱溶液的流量比为1：（0.1-10），整个过程发生如下反应：

。

作为优选地，在s3中，搅拌叶轮以50-200r/min的搅拌速率对反应釜中的反应溶液进行离心搅拌，在搅拌的同时向反应釜中输送氮气。

作为优选地，在s4中，将反应釜中的溶液静止30-90min，将上清沉淀溶液进行过滤，留取滤得d50为6-18um的反应溶液，滤除的反应溶液作为反应釜二次反应的底液留用。

作为优选地，在s5中，烧结工艺采用三段烧结，第一段烧结温度为200～350℃，时间为1-3小时，第二段烧结温度为450～500℃，时间为2～5小时，第三段烧烧结结温度为650-750℃，时间为3～6小时，发生如下反应：

。

作为优选地，在s4中，陈化的时间为45-90min，在s5中，烧结和混批除磁处理的时间为6-9h。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

采用本发明工艺合成的掺铝锂离子正极材料前驱体，铝元素均匀分布于前驱体中，电镜下表现为完全无明显第二相的均质共沉淀状态，明显优于纳米氧化铝掺杂型前驱体，且颗粒大小均匀，后段制备的锂电池正极材料性能更好，有利于锂电池产品的产线收率，控制液碱消耗量，合理调节反应溶液的ph值，保证整个反应的平衡，在保证所制备的掺铝锂离子正极材料前驱体强度的同时，所制备的铝元素均匀分布于前驱体更加均匀，有效的弥补了现有技术的缺陷，具有良好的实用性。

附图说明

图1为本发明制备的掺铝锂离子正极材料前驱体能谱图。

图2为本发明制备的掺铝锂离子正极材料前驱体电镜图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

实施例1

如附图1-2所示，本实施例提供一种掺铝锂离子正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：

s1，制备钴溶液、液碱溶液、铝-络合液混合溶液备用；

在s1中，所述铝-络合液混合溶液由复合络合液和铝溶液混合制备而成，复合络合液由20%氨水、40%硫酸铵和纯水按体积比为5:10：10的比例混合制备而成，铝溶液由二氧化铝溶于混合酸中制备而成，混合酸由37%盐酸与60%硝酸按体积比为2:0.5的比例混合得到，铝溶液的ph控制小于0.5，发生如下反应：

铝-络合液混合溶液中铝的质量浓度为0.015g/l。

在s1中，将铝溶液加入复合络合液中制备铝-络合液混合溶液，铝-络合液混合溶液中铝的质量浓度为0.015g/l，制备钴溶液的钴源为钴盐，钴盐采用硝酸钴、氯化钴和硫酸钴中的至少一种，钴溶液中钴离子浓度为80g/l，液碱溶液中的氢氧化钠浓度为2.5mol/l。

s2，将钴溶液、氨水和铝-络合液混合溶液从反应釜一侧并流加入反应釜，将液碱溶液从反应釜另一侧以计量方式加入反应釜；

在s2中，将钴溶液、氨水和铝-络合液分别通过定量泵定量输送后由并联管道从反应釜的底部送入到反应釜中。

在s2中，将溶度为1％的液碱溶液通过成品计量泵定量输送的方式从反应釜的上方喷淋到反应釜内，控制反应釜内的温度为40℃。

在s2中，钴溶液、氨水和铝-络合液的混合溶液与液碱溶液的流量比为1：0.1，整个过程发生如下反应：

。

s3，通过螺旋搅拌叶轮将加入到反应釜中的溶液搅拌混合，并控制溶液的ph值大约12.4；

在s3中，搅拌叶轮以50r/min的搅拌速率对反应釜中的反应溶液进行离心搅拌，在搅拌的同时向反应釜中输送氮气。

s4，将反应釜中混合均匀的溶液静止，将上清液过滤到陈化池中；

在s4中，将反应釜中的溶液静止30min，将上清沉淀溶液进行过滤，留取滤得d50为6um的反应溶液，滤除的反应溶液作为反应釜二次反应的底液留用，陈化的时间为45min，。

s5，将陈化后的反应物进行烧结和混批除磁处理，得到成品掺铝氧化钴前驱体。

在s5中，烧结和混批除磁处理的时间为6h，烧结工艺采用三段烧结，第一段烧结温度为200℃，时间为1小时，第二段烧结温度为450℃，时间为2小时，第三段烧烧结结温度为650℃，时间为3小时，发生如下反应：

。

由于铝离子存在于高酸性水溶液中，如果采用固体比例共混配制，整个金属液都会呈现强酸性，打入反应釜内时，会严重干扰反应釜合成条件，所以只能把铝离子单独配制成水溶液；饱和度控制问题，具体到ti4+的控制，就是要减少过饱和度，具体操作方法为：采用络合剂的方法把部分铝离子络合成铝络离子，在溶液中达到络合平衡，大幅度减少离子态铝，选择合适的络合体系，使得铝离子的过饱和度能够匹配主金属的过饱和度，达到匀质共沉淀。

目前没有在反应釜真正实现匀一铝掺杂引入合成前驱体的先例，有混法合成前驱体中掺入了铝，但是是以纳米级氧化铝直接按照比例泵入反应釜形成的掺杂前驱体合成先例，并没有能够做到微观均匀采用纳米氧化铝掺杂的前驱体，电镜下观察为“芝麻球”形貌，但是也能够极大的改善掺铝的烧结强度，毕竟相对于大颗粒外高温固相扩散，纳米级的氧化铝已经有大量分布于前驱体基体内部了。

采用本专利工艺合成的掺铝前驱体，电镜下表现为完全无明显第二相的均质共沉淀状态，明显优于纳米氧化铝掺杂型前驱体。采用本发明工艺合成的掺铝锂离子正极材料前驱体，铝元素均匀分布于前驱体中，电镜下表现为完全无明显第二相的均质共沉淀状态，明显优于纳米氧化铝掺杂型前驱体，在保证所制备的掺铝锂离子正极材料前驱体强度的同时，所制备的铝元素均匀分布于前驱体更加均匀，有效的弥补了现有技术的缺陷，具有良好的实用性。

实施例2

如附图1-2所示，本实施例提供一种掺铝锂离子正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：

s1，制备钴溶液、液碱溶液、铝-络合液混合溶液备用；

在s1中，所述铝-络合液混合溶液由复合络合液和铝溶液混合制备而成，复合络合液由20%氨水、40%硫酸铵和纯水按体积比为7.5:10：10的比例混合制备而成，铝溶液由二氧化铝溶于混合酸中制备而成，混合酸由37%盐酸与60%硝酸按体积比为3:1的比例混合得到，铝溶液的ph控制小于0.5，发生如下反应：

铝-络合液混合溶液中铝的质量浓度为0.565g/l。

在s1中，将铝溶液加入复合络合液中制备铝-络合液混合溶液，铝-络合液混合溶液中铝的质量浓度为0.565g/l，制备钴溶液的钴源为钴盐，钴盐采用硝酸钴、氯化钴和硫酸钴中的至少一种，钴溶液中钴离子浓度为100g/l，液碱溶液中的氢氧化钠浓度为3.25mol/l。

s2，将钴溶液、氨水和铝-络合液混合溶液从反应釜一侧并流加入反应釜，将液碱溶液从反应釜另一侧以计量方式加入反应釜；

在s2中，将钴溶液、氨水和铝-络合液分别通过定量泵定量输送后由并联管道从反应釜的底部送入到反应釜中。

在s2中，将溶度为3％的液碱溶液通过成品计量泵定量输送的方式从反应釜的上方喷淋到反应釜内，控制反应釜内的温度为60℃。

在s2中，钴溶液、氨水和铝-络合液的混合溶液与液碱溶液的流量比为1：0.5，整个过程发生如下反应：

。

s3，通过螺旋搅拌叶轮将加入到反应釜中的溶液搅拌混合，并控制溶液的ph值大约12.4；

在s3中，搅拌叶轮以125r/min的搅拌速率对反应釜中的反应溶液进行离心搅拌，在搅拌的同时向反应釜中输送氮气。

s4，将反应釜中混合均匀的溶液静止，将上清液过滤到陈化池中；

在s4中，将反应釜中的溶液静止60min，将上清沉淀溶液进行过滤，留取滤得d50为12um的反应溶液，滤除的反应溶液作为反应釜二次反应的底液留用，陈化的时间为70min，。

s5，将陈化后的反应物进行烧结和混批除磁处理，得到成品掺铝氧化钴前驱体。

在s5中，烧结和混批除磁处理的时间为7.5h，烧结工艺采用三段烧结，第一段烧结温度为275℃，时间为2小时，第二段烧结温度为475℃，时间为3.5小时，第三段烧烧结结温度为700℃，时间为4.5小时，发生如下反应：

。

由于铝离子存在于高酸性水溶液中，如果采用固体比例共混配制，整个金属液都会呈现强酸性，打入反应釜内时，会严重干扰反应釜合成条件，所以只能把铝离子单独配制成水溶液；饱和度控制问题，具体到ti4+的控制，就是要减少过饱和度，具体操作方法为：采用络合剂的方法把部分铝离子络合成铝络离子，在溶液中达到络合平衡，大幅度减少离子态铝，选择合适的络合体系，使得铝离子的过饱和度能够匹配主金属的过饱和度，达到匀质共沉淀。

目前没有在反应釜真正实现匀一铝掺杂引入合成前驱体的先例，有混法合成前驱体中掺入了铝，但是是以纳米级氧化铝直接按照比例泵入反应釜形成的掺杂前驱体合成先例，并没有能够做到微观均匀采用纳米氧化铝掺杂的前驱体，电镜下观察为“芝麻球”形貌，但是也能够极大的改善掺铝的烧结强度，毕竟相对于大颗粒外高温固相扩散，纳米级的氧化铝已经有大量分布于前驱体基体内部了。

采用本专利工艺合成的掺铝前驱体，电镜下表现为完全无明显第二相的均质共沉淀状态，明显优于纳米氧化铝掺杂型前驱体。采用本发明工艺合成的掺铝锂离子正极材料前驱体，铝元素均匀分布于前驱体中，电镜下表现为完全无明显第二相的均质共沉淀状态，明显优于纳米氧化铝掺杂型前驱体，在保证所制备的掺铝锂离子正极材料前驱体强度的同时，所制备的铝元素均匀分布于前驱体更加均匀，有效的弥补了现有技术的缺陷，具有良好的实用性。

实施例3

本实施例提供一种掺铝锂离子正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：

如附图1-2所示，一种掺铝锂离子正极材料前驱体的制备方法，具体包括以下步骤：

s1，制备钴溶液、液碱溶液、铝-络合液混合溶液备用；

在s1中，所述铝-络合液混合溶液由复合络合液和铝溶液混合制备而成，复合络合液由20%氨水、40%硫酸铵和纯水按体积比为7.5:15：10的比例混合制备而成，铝溶液由二氧化铝溶于混合酸中制备而成，混合酸由37%盐酸与60%硝酸按体积比为4:1.5的比例混合得到，铝溶液的ph控制小于0.5，发生如下反应：

铝-络合液混合溶液中铝的质量浓度为1.1g/l。

在s1中，将铝溶液加入复合络合液中制备铝-络合液混合溶液，铝-络合液混合溶液中铝的质量浓度为1.1g/l，制备钴溶液的钴源为钴盐，钴盐采用硝酸钴、氯化钴和硫酸钴中的至少一种，钴溶液中钴离子浓度为120g/l，液碱溶液中的氢氧化钠浓度为4mol/l。

s2，将钴溶液、氨水和铝-络合液混合溶液从反应釜一侧并流加入反应釜，将液碱溶液从反应釜另一侧以计量方式加入反应釜；

在s2中，将钴溶液、氨水和铝-络合液分别通过定量泵定量输送后由并联管道从反应釜的底部送入到反应釜中。

在s2中，将溶度为5％的液碱溶液通过成品计量泵定量输送的方式从反应釜的上方喷淋到反应釜内，控制反应釜内的温度为40-80℃。

在s2中，钴溶液、氨水和铝-络合液的混合溶液与液碱溶液的流量比为1：10，整个过程发生如下反应：

。

s3，通过螺旋搅拌叶轮将加入到反应釜中的溶液搅拌混合，并控制溶液的ph值大约12.4；

在s3中，搅拌叶轮以200r/min的搅拌速率对反应釜中的反应溶液进行离心搅拌，在搅拌的同时向反应釜中输送氮气。

s4，将反应釜中混合均匀的溶液静止，将上清液过滤到陈化池中；

在s4中，将反应釜中的溶液静止90min，将上清沉淀溶液进行过滤，留取滤得d50为18um的反应溶液，滤除的反应溶液作为反应釜二次反应的底液留用，陈化的时间为90min，。

s5，将陈化后的反应物进行烧结和混批除磁处理，得到成品掺铝氧化钴前驱体。

在s5中，烧结和混批除磁处理的时间为9h，烧结工艺采用三段烧结，第一段烧结温度为350℃，时间为3小时，第二段烧结温度为500℃，时间为5小时，第三段烧烧结结温度为750℃，时间为6小时，发生如下反应：

。

由于铝离子存在于高酸性水溶液中，如果采用固体比例共混配制，整个金属液都会呈现强酸性，打入反应釜内时，会严重干扰反应釜合成条件，所以只能把铝离子单独配制成水溶液；饱和度控制问题，具体到ti4+的控制，就是要减少过饱和度，具体操作方法为：采用络合剂的方法把部分铝离子络合成铝络离子，在溶液中达到络合平衡，大幅度减少离子态铝，选择合适的络合体系，使得铝离子的过饱和度能够匹配主金属的过饱和度，达到匀质共沉淀。

目前没有在反应釜真正实现匀一铝掺杂引入合成前驱体的先例，有混法合成前驱体中掺入了铝，但是是以纳米级氧化铝直接按照比例泵入反应釜形成的掺杂前驱体合成先例，并没有能够做到微观均匀采用纳米氧化铝掺杂的前驱体，电镜下观察为“芝麻球”形貌，但是也能够极大的改善掺铝的烧结强度，毕竟相对于大颗粒外高温固相扩散，纳米级的氧化铝已经有大量分布于前驱体基体内部了。

采用本专利工艺合成的掺铝前驱体，电镜下表现为完全无明显第二相的均质共沉淀状态，明显优于纳米氧化铝掺杂型前驱体。采用本发明工艺合成的掺铝锂离子正极材料前驱体，铝元素均匀分布于前驱体中，电镜下表现为完全无明显第二相的均质共沉淀状态，明显优于纳米氧化铝掺杂型前驱体，在保证所制备的掺铝锂离子正极材料前驱体强度的同时，所制备的铝元素均匀分布于前驱体更加均匀，有效的弥补了现有技术的缺陷，具有良好的实用性。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。