一种rGO-PTCA-RhB复合材料的制备方法与流程

本发明涉及一种还原氧化石墨烯复合材料，尤其涉及一种具有优异性能的还原氧化石墨烯-3,4,9-苝四羧酸-乙二胺-罗丹明b（rgo-ptca-rhb）复合材料的制备，属于复合材料技术领域和电化学技术领域。

背景技术：

还原氧化石墨烯是由碳原子以sp²杂化方式连接的碳单原子层构成的新型二维原子晶体，其基本结构单元是有机材料中最稳定的苯六元环，是目前最薄的二维纳米材料，其厚度仅为0.35nm。还原氧化石墨烯具有无与伦比的高电子迁移率，电子在石墨烯分子中的电子迁移速率可达15000cm^2.v^-1.s^-1，而硅的迁移率只有1400cm^2.v^-1.s^-1。单一的还原氧化石墨烯应用是比较受限的，而还原氧化石墨烯-3,4,9-苝四羧酸-乙二胺-罗丹明b复合材料即保持了还原氧化石墨烯良好的电性能，同时罗丹明b又能识别一些重金属（如cu⁺²，hg⁺²）。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种rgo-ptca-rhb（还原氧化石墨烯-3,4,9-苝四羧酸-罗丹明b）复合材料的制备方法。

本发明同时对制备的rgo-ptca-rhb复合材料的结构和电化学性能进行表征和测试。

一、rgo-ptca-rhb复合材料的制备

本发明rgo-ptca-rhb复合材料的制备方法，包括以下工艺步骤：

（1）还原氧化石墨烯-3,4,9,10-苝四羧酸rgo-ptca的制备：将氧化石墨（go）超声分散于去离子水中形成均匀悬浮液；向悬浮液加入3,4,9,10-苝四羧酸（ptca），搅拌均匀后再加入肼和氨水溶液，在90~95℃下搅拌2~3h，静置30~40min，分离，水洗，干燥，即得还原氧化石墨烯-3,4,9,10-苝四羧酸复合材料rgo-ptca。

氧化石墨go与3,4,9,10-苝四羧酸ptca的质量比为4:1~2:1。还原剂水合肼的加入量为氧化石墨质量的1%~1.5%；氨水溶液的浓度为25%~28%，氨水溶液的用量为氧化石墨质量的0.5%~1%。

（2）还原氧化石墨烯-3,4,9-苝四羧酸-罗丹明b（rgo-ptca-rhb）复合材料的制备：将还原氧化石墨烯-3,4,9,10-苝四羧酸rgo-ptca溶于去离子水中，超声处理3~5h；再加入乙二胺和罗丹明b，搅拌均匀后加入交联剂edc和nhs，室温下反应22~24h后过滤，干燥，得到还原氧化石墨烯-3,4,9-苝四羧酸-罗丹明b（rgo-ptca-rhb）。

还原氧化石墨烯-3,4,9,10-苝四羧酸rgo-ptca与乙二胺的质量比为1:4~1:5；还原氧化石墨烯-3,4,9,10-苝四羧酸rgo-ptca与罗丹明b的质量比为1:1~1:2。

交联剂edc（1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐）的加入量为乙二胺质量的3~4倍；交联剂nhs（n-羟基琥珀酰亚胺）的加入量为乙二胺质量的2~3倍。

二、还原氧化石墨烯-3,4,9-苝四羧酸-乙二胺-罗丹明b复合材料的结构

图1为本发明制备的还原氧化石墨烯-3,4,9-苝四羧酸-乙二胺-罗丹明b复合材料的扫描电镜图。从图1可以看出，还原氧化石墨烯-3,4,9-苝四羧酸-乙二胺-罗丹明b具有三维结构，且孔隙结构规整分布均匀，而这些孔隙在反应过程中有利于电子的传导，这样会使得复合材料的导电性能有较大的上升。

三、还原氧化石墨烯-3,4,9-苝四羧酸-乙二胺-罗丹明b复合材料的电化学性能

电化学性能的测试：裸玻碳电极分别用1μm，0.3μm和0.05μm的al2o3悬浊液进行抛光，分别在两支裸玻碳电极表面滴涂还原氧化石墨烯-3,4,9,10-苝四羧酸（rgo-ptca）、还原氧化石墨烯-3,4,9-苝四羧酸-乙二胺-罗丹明b复合材料（rgo-ptca-rhb），制备成电极rgo-ptca/gce、rgo-ptca-rhb/gce。然后分别置于5.0mm[fe(cn)6]^4-/3-溶液（包含0.1m的kcl），在扫速为50mv/s，扫描范围-0.2v~0.6v的条件进行循环伏安测试其导电性。

图2为rgo-ptca、rgo-ptca-rhb复合材料的循环伏安曲线。从图2中可以看到，rgo-ptca-rhb复合材料的导电性能明显高于rgo-ptca，这进一步说明还原氧化石墨烯-3,4,9-苝四羧酸-乙二胺-罗丹明b复合材料具有优异的电性能，随着苝四羧酸的加入更加的有利于电子的传输，并且加入乙二胺后使得罗丹明b能够稳定的连接到苝四羧酸上面。

本发明的原理：苝四羧酸上的羧基先与乙二胺上的氨基在交联剂存在的条件下共价接枝形成酰胺键，然后乙二胺上另一端的氨基再与罗丹明b上的羧基交联形成酰胺键，这样使得罗丹明b通过乙二胺连接到了还原氧化石墨烯-3,4,9,10-苝四羧酸上，并通过酰胺键的连接更加有利于罗丹明b的接枝。因此，形成的复合材料还原氧化石墨烯-3,4,9-苝四羧酸-乙二胺-罗丹明b具有良好的性能。

附图说明

图1为还原氧化石墨烯-3,4,9-苝四羧酸-乙二胺-罗丹明b复合材料的扫描电镜图。

图2为还原氧化石墨烯-3,4,9-苝四羧酸-乙二胺-罗丹明b复合材料的循环伏安曲线。

具体实施方式

下面通过具体实例对本发明还原氧化石墨烯-3,4,9-苝四羧酸-乙二胺-罗丹明b复合材料的制备、形貌、性能等作进一步说明。

实施例1

（1）氧化石墨的制备：第一步预氧化的过程:在磁力搅拌下将1.25gk2s2o8和1.25gp2o5一次性加入到12.5ml浓h2so4中，然后再加入1g石墨粉，将改混合溶液加热到80℃，在磁力搅拌下加热回流5h，冷却后，往溶液中加入200ml水稀释，然后过滤、洗涤之中性，在60℃真空条件下干燥。第二步进一步氧化过程：把上述干燥的氧化石墨称取1g，在冰浴条件下分散于120ml浓硫酸与磷酸的混酸（浓硫酸与磷酸的体积比为3:1）中，保持温度为0~5℃并不断搅拌下加入9g高锰酸钾，而后将温度升至50℃搅拌12h。将体系温度冷却至室温，分别加入200ml冰水5ml30％的过氧化氢，并不断搅拌，再加入5ml5%的hcl，最后洗涤，过滤，干燥得到氧化石墨rgo；

（2）rgo-ptca的制备：取100mg氧化石墨分散在100ml去离子水中，超声处理形成均匀的悬浮液；向悬浮液快速加入25mg的3,4,9,10-苝四羧酸，再加入1ml的肼（50%）和0.5g的氨水（25%），并在95℃下剧烈搅拌2~3h，静置30~40min；过滤，水洗，冷冻干燥，得到115mgrgo-ptca；

（3）rgo-ptca-rhb的制备：取40mg还原氧化石墨烯-3,4,9,10-苝四羧酸溶于40ml去离子水中，超声处理5~6小时；取160mg乙二胺和40mg的罗丹明b，加入到rgo-ptca溶液中，再加入0.48g的edc和0.32g的nhs作为交联剂，室温下搅拌反应22~24小时；反应完成后，过滤，冷冻干燥8~10h，得到黑色固体rgo-ptca-rhb复合材料；

（4）修饰电极rgo-ptca/gce、rgo-ptca-rhb/gce的制备：将上述制备得到5mg的rgo-ptca/gce、rgo-ptca-rhb分散在5ml去离子水中，超声1~2h得到均相分散液。然后，用微量进样器取8μl此分散液直接滴涂在直径为3mm的裸玻碳电极表面（裸玻碳电极在被修饰之前，在麂皮上分别用0.3μm和0.05μm的al2o3粉末抛光成镜面，洗涤表面污物后，转移到超声水浴中依次用无水乙醇、硝酸（1:1，v/v）及超纯水连续洗涤2min），最后，将修饰电极在室温下放置6min使电极表面的溶剂完全蒸发，得到复合材料修饰的电极rgo-ptca-rhb/gce；

（5）电性能测试：以修饰电极rgo-ptca/gce、rgo-ptca-rhb/gce为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，建立电化学工作站；将修饰电极rgo-ptca-rhb/gce置于5.0mm[fe(cn)6]^4-/3-包含0.1m的kcl溶液中，在扫速为50mv/s，扫描范围-0.2v~0.6v下进行循环伏安测试其导电性。结果显示，该复合材料rgo-ptca-rhb的电流84.15μa，rgo-ptca的电流35.54μa。

实施例2

（1）氧化石墨的制备：同实施例1；

（2）rgo-ptca的制备：取100mg氧化石墨分散在50ml去离子水中，超声处理形成均匀的悬浮液；向悬浮液快速加入50mg的3,4,9,10-苝四羧酸，再加入1ml的肼（50%）和0.5g的氨水（25%），并在95℃下剧烈搅拌2~3h，静置30~40min；过滤，水洗，冷冻干燥，得到132mgrgo-ptca；

（3）rgo-ptca-rhb的制备：取40mgrgo-ptca溶于40ml去离子水中，超声处理5~6小时；取200mg的乙二胺和80mg的罗丹明b，加入到还原氧化石墨烯-3,4,9,10-苝四羧酸溶液中，再加入交联剂0.8gedc和0.6gnhs，室温下搅拌反应22~24小时；反应完成后，过滤，冷冻干燥，得到黑色固体rgo-ptca-rhb；

（4）修饰电极rgo-ptca/gce、rgo-ptca-rhb/gce的制备：同实施例1；

（5）电性能测试：测试方法同实施例1。结果显示，复合材料rgo-ptca-cs的电流105.12μa，rgo-ptca的电流54.04μa。