一种铋层状结构钛钽酸铋高温压电陶瓷材料及其制备方法与流程

本公开属于高温压电陶瓷材料技术领域，具体涉及一种铋层状结构钛钽酸铋高温压电陶瓷材料及其制备方法。

背景技术：

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

压电陶瓷作为传感器、制动器和变频器广泛应用于工业控制、环境监控、通讯、信息系统及医疗器械等领域。在压电陶瓷领域中，目前广泛应用的压电材料主要是具有钙钛矿结构的pzt(pbzro3-pbtio3)材料。

然而，pzt(pbzro3-pbtio3)材料是含铅陶瓷，其中氧化铅(或四氧化三铅)约占原料总质量的70％左右。含铅压电铁电陶瓷在加工、烧结过程和使用过程中，都会给环境和人类带来危害。因此，开发无铅基的环境协调性压电陶瓷材料是一项紧迫而具有重要科学意义的课题。

目前，国内外研究的无铅压电陶瓷体系主要有：钛酸钡系、钛酸铋钠系、碱金属铌酸盐系、铋层状结构、钨青铜结构无铅压电陶瓷。其中，铋层状结构无铅压电陶瓷材料作为一种铁电材料，具有光电效应、非线性光学效应、反常光生伏特效应、光折变效应等特点，同时还有高的居里温度，极化强度较高，良好的抗疲劳特性以及漏电流小等优点而受到研究者的重视。但是铋层状结构无铅压电陶瓷的压电性能还不太理想。

公开内容

针对上述现有技术中存在的问题，本公开的一个目的是提供一种铋层状结构钛钽酸铋高温压电陶瓷材料。

为了解决以上技术问题，本公开的技术方案为：

一种铋层状结构钛钽酸铋高温压电陶瓷材料，高温压电陶瓷材料的通式为bi3-xcextitao9，其中0＜x≤0.20。

通式中，下标数字代表元素的摩尔比。

在一些实施例中，x＝0.02、0.05、0.1。

所述铋层状结构钛钽酸铋高温压电陶瓷材料具有12-16pc/n的压电常数d33。居里温度为870-885℃，qm为8200-12500，qm反映压电材料的机械损耗能力，qm越大机械损耗越小，说明本公开制得的钛钽酸铋高温压电陶瓷材料的各方面性能都较好具有较好额应用性。

本公开的有益效果：

本公开的铋层状结构钛钽酸铋高温压电陶瓷材料，在不降低其居里温度的同时，提高了其压电性能，是一种新型的、环境友好型的压电陶瓷材料。而且制备方法工艺简单，操作方便，适于大规模工业生产。

附图说明

构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。

图1为本公开实施例2中制得的ce取代的钛钽酸铋压电陶瓷材料的sem扫描电镜图片。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

铋层状结构的陶瓷材料是由(bi2o2)²⁺层和钙钛矿结构的晶格层相互交替叠加而成的，其化学通式为(bi2o2)²⁺(am-1bmo3m+1)^2-，上式中a为适合12配位的离子，如na⁺、k⁺、ca²⁺等，b为适合8配位的离子，如ti⁴⁺、nb⁵⁺等，m为整数，取值为1～5。钛钽酸铋(bi3titao9)是m＝2的铋层状结构材料，其居里温度达890℃，压电常数d33约为4pc/n，介电损耗tanδ<2％，与实际应用相比，虽然居里温度满足高温下使用的要求，但是其压电性能还达不到应用要求。因此，如何在不降低居里温度的同时提高压电常数以获得高温范围内稳定使用的铋层状压电陶瓷材料成为本领域研究的一个重要课题。目前，还未见以ce取代bi来提高铋层状结构钛钽酸铋高温压电陶瓷材料性能的相关报道，因此，研发性能优异的高温压电陶瓷材料具有重大的实用价值。

在本公开的钛钽酸铋高温压电陶瓷材料中，通过ce元素取代bi元素，并优化掺杂元素的加入量，有效提高了钛钽酸铋高温压电陶瓷材料的压电性能。需要说明的是，现有技术中虽然有许多关于对压电陶瓷材料进行元素掺杂的报道，但是不同的掺杂元素，掺杂元素不同的加入量，都会对压电陶瓷材料的整体性能产生较大影响，这需要在试验过程中不断摸索，反复试验才能得到，发明人在前期研究中也尝试了多种不同元素对钛钽酸铋高温压电陶瓷材料的取代、掺杂改性，但相对于其他元素取代、掺杂，采用本发明的ce元素取代bi元素制备得到的铋层状结构钛钽酸铋高温压电陶瓷材料表现出更为优异的压电性能。

一种铋层状结构钛钽酸铋高温压电陶瓷材料，高温压电陶瓷材料的通式为bi3-xcextitao9，其中0＜x≤0.20。

通式中，下标数字代表元素的摩尔比。

在一些实施例中，x＝0.02、0.05、0.1。

一种铋层状结构钛钽酸铋高温压电陶瓷材料的制备方法，具体步骤为：

以bi2o3粉体、tio2粉体、ta2o5粉体和ceo2粉体为原料，按通式中bi、ti、ta和ce的化学计量比进行配料，预球磨，得混合粉料；

将所述混合粉料进行烘干，烘干后再进行预烧结，得到经过预烧结的粉料；

将所述经过预烧结的粉料进行二次球磨，得到经过二次球磨的粉料；

向所述经过二次球磨的粉料中加入粘合剂压制成陶瓷坯片，并进行排塑处理；

将排塑处理后的陶瓷坯片进行烧结，冷却得到高温压电陶瓷材料。

在一些实施例中，所述预球磨和二次球磨的球磨介质为去离子水。

去离子水的用量为所述原料总重量的80-100％。本发明中，去离子水作为原料bi2o3、tio2、ta2o5和ceo2的溶剂，并对去离子水的加入量进行了优化，在本发明的用量下可以满足对原料的充分球磨。

在一些实施例中，所述预球磨和二次球磨的球磨速率为200-250r/min。

球磨的时间为12-24h。该球磨速率和球磨时间可以将原料充分球磨到一定的细度，有利于后续陶瓷坯片的压制。

在一些实施例中，预球磨后的混合粉料的烘干温度为100-120℃；。

在该温度下烘干混合粉料，主要目的是去除预球磨中添加的去离子水。

在一些实施例中，预烧结温度为800-900℃，预烧结的保温时间为3-6h。

本发明对预烧结温度和保温时间进行了优化，在该条件下，以便制得具有上述通式组成的高温压电陶瓷材料，并且通过预烧结，还可以进一步改善钛钽酸铋高温压电陶瓷材料的压电性能的温度稳定性。

在一些实施例中，所述粘合剂为重量百分含量为5％的聚乙烯醇水溶液。

在一些实施例中，粘合剂的用量为二次球磨后粉料总重量的6-8％。

采用该用量的粘合剂可以使混合粉料充分粘合。

在一些实施例中，所述排塑温度为600-700℃。

在一些实施例中，所述烧结温度为1000-1200℃，烧结保温时间为2-4h。

在本发明中，控制该烧结温度，可以有利于钛钽酸铋高温压电陶瓷材料形成单相结构。

在一些实施例中，所述烧结升温速率为4-6℃/min。

在本公开中，有效控制烧结的升温速率，可以保证陶瓷坯片的完整性，如果升温过快可能会导致陶瓷坯片的破裂。

一种铋层状结构钛钽酸铋高温压电陶瓷的制备方法，具体步骤为：

将上述得到的高温压电陶瓷坯片进行抛光，抛光后通过烧银处理方法使坯片的上下表面被上银电极，烧银处理后对坯片进行极化处理得到铋层状结构bi3titao9高温压电陶瓷。

在一些实施例中，所述烧银处理温度为500-600℃，烧银处理保温时间为1-2h。

在一些实施例中，所述极化处理的温度为150-200℃，极化的电压为10-12kv/mm，极化的时间为20-40min。

在该极化处理条件下，ce元素取代的铋层状结构钛钽酸铋高温压电陶瓷材料，能充分极化，提高了其压电性能。

下面结合实施例对本公开进一步说明

实施例1：

制备符合化学组成bi2.98ce0.02titao9，x＝0.02的ce取代改性的钛钽酸铋无铅压电陶瓷。

将分析纯的粉体原料bi2o3、tio2、ta2o5和ceo2按照以上化学配比配料，将称量好的原料与去离子水混合后球磨12h、在850℃预烧3h，粉碎后二次球磨12h，烘干研磨后将其压制成直径12mm的薄圆片，经650℃排塑后在1100℃下烧结保温3h即得到ce取代改性的钛钽酸铋无铅压电陶瓷。将所得的陶瓷样品表面抛光后在其上下表面被上ag电极，在200℃硅油中，12kv/mm的直流电压下极化30min，测试其压电性能。所得陶瓷样品的压电常数d33＝12pc/n，介电常数ε＝98，介电损耗tanδ＝0.2％，机电耦合系数kp＝8.5％，机械品质因数qm＝8200。

实施例2：

制备符合化学组成bi2.95ce0.05titao9，x＝0.05的ce取代改性的钛钽酸铋无铅压电陶瓷。

将分析纯的粉体原料bi2o3、tio2、ta2o5和ceo2按照以上化学配比配料，将称量好的原料与去离子水混合后球磨12h、在850℃预烧3h，粉碎后二次球磨12h，烘干研磨后将其压制成直径12mm的薄圆片，经650℃排塑后在1100℃下烧结保温3h即得到ce取代改性的钛钽酸铋无铅压电陶瓷。将所得的陶瓷样品表面抛光后在其上下表面被上ag电极，在180℃硅油中，12kv/mm的直流电压下极化30min，测试其压电性能。所得陶瓷样品的压电常数d33＝16pc/n，介电常数ε＝102，介电损耗tanδ＝0.15％，机电耦合系数kp＝11.2％，机械品质因数qm＝12500。

本实施例制备的ceo2取代改性的钛钽酸铋无铅压电陶瓷的sem扫描电镜图片见图1。

实施例3：

制备符合化学组成bi2.90ce0.10titao9，x＝0.10的ce取代改性的钛钽酸铋无铅压电陶瓷。

将分析纯的粉体原料bi2o3、tio2、ta2o5和ceo2按照以上化学配比配料，将称量好的原料与去离子水混合后球磨18h、在800℃预烧3h，粉碎后二次球磨18h，烘干研磨后将其压制成直径12mm的薄圆片，经650℃排塑后在1100℃下烧结保温3h即得到掺杂改性的钛钽酸铋无铅压电陶瓷。将所得的陶瓷样品表面抛光后在其上下表面被上ag电极，在180℃硅油中，12kv/mm的直流电压下极化30min，测试其压电性能。所得陶瓷样品的压电常数d33＝13pc/n，介电常数ε＝110，介电损耗tanδ＝0.35％，机电耦合系数kp＝9.2％，机械品质因数qm＝9800。

实施例1-3的掺杂改性的钛钽酸铋无铅压电陶瓷的配方组成及性能测试结果具体见表1。

表1实施例1-3的取代改性的钛钽酸铋无铅压电陶瓷的配方组成及性能测试结果

对比例1：

未取代改性的钛钽酸铋无铅压电陶瓷，其化学组成bi3titao9，制备方法同实施例2，制备得到未取代改性的钛钽酸铋无铅压电陶瓷。测试其压电性能。所得陶瓷样品的压电常数d33＝4pc/n，介电损耗tanδ＝1.1％，居里温度为890℃。

对比例2：

将取代元素调整为la，其化学组成bi2.95la0.05titao9，x＝0.05，制备方法同实施例2，区别在于：la以la2o3粉体的形式加入，ce以ceo2粉体的形式加入，制备得到la取代改性的钛钽酸铋无铅压电陶瓷。测试其压电性能。所得陶瓷样品的压电常数d33＝10pc/n，介电损耗tanδ＝0.32％，居里温度为875℃。

以上所述仅为本公开的优选实施例而已，并不用于限制本公开，对于本领域的技术人员来说，本公开可以有各种更改和变化。凡在本公开的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。