磷酸锆钠玻璃陶瓷固化基材的一步法制备方法与流程

本发明属于放射性废物的玻璃陶瓷固化方法，涉及磷酸锆钠玻璃陶瓷固化基材的一步法制备方法。本发明是以磷酸锆钠玻璃陶瓷为固化基材的放射性核废物固化处理方法，适用于核工业等领域所排放的放射性核废物的固化处理。

背景技术：

核能作为一种技术比较成熟的高效清洁能源，对国家调整能源结构、确保能源安全、推进节能减排、应对气候变化等具有积极而深远的意义。核能的和平利用已有半个多世纪的历史，对我国及世界人民生活水平的提高和科学技术的进步有着深远的影响，已成为人类前进步伐不可忽缺的部分。但核事业的发展不可避免要产生核废物，特别是近几年以及将来大量核设施的退役，将产生大量的放射性废物，尤其是高放废物。如何对高放核废料中的所有组分进行“一次性”安全有效的处理与处置，使其最大限度的与生物圈隔绝已成为目前国内外核事业发展亟待解决的关键问题之一。

玻璃固化是目前对高放废物唯一可行的工程化处理方法。之所以玻璃固化能够实现产业化，其最重要的原因是熔融冷却的玻璃固化工艺操作简单。但玻璃固化体中高放核废料中部分元素在玻璃材料中的“溶解度”较低，玻璃固化体的废料包容量和中长期(四五百年至1万年以上)安全性评价等还不够理想。因此，必须找到更高稳定性的固化基材以更好的固化高放废物。陶瓷固化基材和玻璃陶瓷固化基材都是比玻璃基材更稳定的、较为理想的固化基材。但纯晶体陶瓷材料对高放核废料中元素的选择性很强，其制备工艺及其复杂，与含高浓度钠盐等废物的相容性较差，不可能一次性固化高放废物中的全部组分。另外，陶瓷固化处理中使用的设备复杂，造价高，处理过程中材料和能源的消耗量都很大。玻璃陶瓷固化是将固化体制成由结晶相和玻璃相组成的质地坚硬、密实均匀的复相材料，通过成分设计和工艺调整，将长寿命的核素或“不溶”组分固化进入玻璃陶瓷材料结构中的微晶相晶格，其他一些短寿命核素或不具有放射性的组分“溶解”于玻璃相，实现核废料中所有组分有效的“禁锢”于固化体结构中，在废物包容种类及包容量上，可与现阶段已工程化的玻璃固化媲美，甚至更好。然而，现有技术中，制备玻璃陶瓷固化体的方法仍然主要是熔融-析晶法和烧结法。熔融-析晶法是将原料高温完全熔融，获得玻璃固化体后再进行高温热处理，使目标晶相从玻璃相中析出的合成工艺。烧结法是将制好的玻璃淬冷，磨成粉末后和放射性废料一起压制成型，然后烧结的工艺。从工艺制度上看，熔融-析晶法有高温再热处理的过程，且再次热处理不利于晶相和成分的控制；烧结法工艺类似于陶瓷固化工艺，极其繁琐且设备要求高。放射性废物固化处理的研究和实践历史都表明，这两种工艺都不够简洁，不易实现放射性核废料固化处理的工程化，因此也难以将性能较好的玻璃陶瓷固化工程化。

技术实现要素：

本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供磷酸锆钠玻璃陶瓷固化基材的一步法制备方法。本发明通过成分和工艺参数调整，采用高温熔融-冷却的工艺制备磷酸锆钠玻璃陶瓷固化基材的方法，制备出来的磷酸锆钠玻璃陶瓷固化体兼有玻璃材料废物包容量大、包容废物种类多、成分可调性大和磷酸锆钠陶瓷晶相能长期稳定“禁锢”多种长寿命核素的优点；从而本发明提供了一种简单有效，以磷酸锆钠玻璃陶瓷材料为高放射性核废物的固化基，为高放废物的固化处理提供一种新的简洁有效的磷酸锆钠玻璃陶瓷固化体制备工艺方法。

本发明的内容是：磷酸锆钠玻璃陶瓷固化基材的一步法制备方法，其特征是步骤为：

a、配料：以p2o5、fe2o3、b2o3、zro2、na2o为原料，按p2o540～68重量份、fe2o315.5～38重量份、b2o32～12重量份、zro23.5～18重量份、na2o1～8.5重量份的配比取各原料；

b、混合：将各原料放入混合设备中(充分)搅拌混合均匀，制得配合料；

c、保温：将配合料以5-20℃/min的升温速率升温到1100℃～1300℃保温1～3小时，制得玻璃熔体与磷酸锆钠微晶相的混合物；

d、成型：将玻璃熔体与磷酸锆钠微晶相的混合物浇注到模具中(较好的是浇注到已预热到温度为430℃～500℃的模具中)成型，制得成型物；

e、退火：将成型物在430℃～500℃的温度下保温1～2小时，然后以0.5～1℃/min的降温速率降到常温，即制得磷酸锆钠玻璃陶瓷固化基材。

本发明的内容中：步骤a所述配料中，还可以添加有原料ceo2，原料ceo2的添加量为0.5～15重量份；即：

步骤a所述配料为：以p2o5、fe2o3、b2o3、zro2、na2o和ceo2为原料，按p2o540～68重量份、fe2o315.5～38重量份、b2o32～12重量份、zro23.5～18重量份、na2o1～8.5重量份和ceo20.5～15重量份的配比取各原料。

本发明的内容中：步骤c中所述保温1～3小时，较好的是在搅拌(均化)下保温1～3小时。

本发明的内容中：步骤d中所述浇注到模具中成型，较好的是在搅拌(均化)下浇注到模具中成型。

本发明的另一内容是：磷酸锆钠玻璃陶瓷固化基材的一步法制备方法，其特征包括以下步骤：

a、配料：以(nh4)h2po4、fe2o3、h3bo3、zro2、nah2po4·2h2o为原料，按(nh4)h2po429～71重量份、fe2o310～27重量份、h3bo32～16重量份、zro22.5～12.5重量份、nah2po4·2h2o3～29重量份的配比取各原料；

b、混合：将各原料放入混合设备中(充分)搅拌混合均匀，制得配合料；

c、预烧：将配合料以3-10℃/min的升温速率升温到430℃～470℃预烧1～3小时，使可分解的原料充分分解，制得预烧后的配合料；

d、保温：将预烧后的配合料以5-20℃/min的升温速率(继续)升温到1100℃～1300℃保温1～3小时，制得玻璃熔体与磷酸锆钠微晶相的混合物；

e、成型：将玻璃熔体与磷酸锆钠微晶相的混合物浇注到模具中(较好的是浇注到已预热到温度为430℃～500℃的模具中)成型，制得成型物；

f、退火：将成型物在430℃～500℃的温度下保温1～2小时，然后以0.5～1℃/min的降温速率降到常温，即制得磷酸锆钠玻璃陶瓷固化基材。

本发明的另一内容中：步骤a所述配料中，还可以添加有原料ceo2，原料ceo2的添加量为0.3～12重量份；即：

步骤a所述配料为：以(nh4)h2po4、fe2o3、h3bo3、zro2、nah2po4·2h2o和ceo2为原料，按(nh4)h2po429～71重量份、fe2o310～27重量份、h3bo32～16重量份、zro22.5～12.5重量份、nah2po4·2h2o3～29重量份和ceo20.3～12的配比取各原料。

本发明的另一内容中：步骤d中所述保温1～3小时，较好的是在搅拌(均化)下保温1～3小时。

本发明的另一内容中：步骤e中所述浇注到模具中成型，较好的是在搅拌(均化)下浇注到模具中成型。

本发明的内容和另一内容中：步骤b中所述混合的混合设备可以是球磨混合设备。

与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：

(1)本发明通过调整fe2o3－b2o3－p2o5－zro2－na2o体系玻璃中氧化物的比例，并调节熔制温度和保温时间，结合扫描电子显微镜(简称sem)测试、x射线衍射(简称xrd)测试和化学稳定性测试等手段进行分析，来确定一种以磷酸锆钠玻璃陶瓷为基材的放射性核废物玻璃陶瓷固化体的简洁的固化处理的方法。其简洁固化处理方法为：将磷酸锆钠玻璃陶瓷固化体原料经配料、混合均匀后于高温炉中保温，在保温过程中形成玻璃液与磷酸锆钠微晶相的均一混合物，然后浇注、成型、退火，获得磷酸锆钠玻璃陶瓷基材或固化体；

(2)本发明设计的玻璃陶瓷固化体陶瓷相为磷酸锆钠晶相，该晶相可以稳定的将废物中一价碱金属和二价碱土金属元素“禁锢”于晶体结构的na位，将放射性核素或高价金属元素“禁锢”于晶体结构的zr位，而其他元素可以进入玻璃相中，因此所选的玻璃陶瓷固化体可有效的固化高放废物中的全部组分；

(3)本发明制备出的磷酸锆钠玻璃陶瓷基材或固化体中磷酸锆钠相弥散存在于铁硼磷玻璃相中，磷酸锆钠是化学稳定性优异的陶瓷材料，铁硼磷玻璃相的稳定性也优异，因此获得的磷酸锆钠玻璃陶瓷基材或固化体废物包容量高，减容比大，且具有优异的化学稳定性，热稳定性较好；

(4)采用本发明，磷酸锆钠玻璃陶瓷固化体的合成一步完成，制备工艺简洁实用，热处理温度较低，固化体成分易于控制，易于远程操控、工程化应用，可广泛用于高放废物的固化处理，实用性强。

附图说明

图1是实施例1、实施例2、实施例26或实施例27制得的磷酸锆钠玻璃陶瓷固化体的x射线衍射(简称xrd)图。

具体实施方式

下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1：

磷酸锆钠玻璃陶瓷固化基材的一步法制备方法，步骤为：

(1)配料：以p2o5、fe2o3、b2o3、zro2、na2o为原料，按p2o549.4重量份、fe2o337.1重量份、b2o32.1重量份、zro23.8重量份、na2o7.6重量份的配比取各原料；

(2)混合：将各原料放入烧杯中充分搅拌混合均匀，制得配合料；

(3)保温：将配合料以5℃/min的升温速率升温到1200℃保温3小时，获得玻璃熔体与磷酸锆钠微晶相的混合物；

(4)成型：将保温获得的玻璃熔体与磷酸锆钠微晶相的混合物浇注到已预热的模具中成型，制得成型物；

(5)退火：将成型物在450℃的温度下保温2小时，然后以1℃/min的降温速率降到常温，即制得磷酸锆钠玻璃陶瓷固化基材。

实施例2：

磷酸锆钠玻璃陶瓷固化基材的一步法制备方法，步骤为：

(1)配料：以p2o5、fe2o3、b2o3、zro2、na2o为原料，按p2o545.9重量份、fe2o334.4重量份、b2o35.4重量份、zro29.5重量份、na2o4.8重量份的配比取各原料；

(2)混合：将各原料放入球磨设备中充分球磨混合均匀，制得配合料；

(3)保温：将配合料以5℃/min的升温速率升温到1200℃保温3小时，获得玻璃熔体与磷酸锆钠微晶相的混合物；

(4)成型：将保温获得的玻璃熔体与磷酸锆钠微晶相的混合物浇注到已预热的模具中成型，制得成型物；

(5)退火：将成型物在450℃的温度下保温1小时，然后以0.5℃/min的降温速率降到常温，即制得磷酸锆钠玻璃陶瓷固化基材。

实施例3：

磷酸锆钠玻璃陶瓷固化基材的一步法制备方法，步骤为：

(1)配料：以p2o5、fe2o3、b2o3、zro2、na2o为原料，按p2o546.4重量份、fe2o334.8重量份、b2o35.4重量份、zro27.7重量份、na2o5.8重量份的配比取各原料；

其它同实施例1或2，省略。

实施例4：

磷酸锆钠玻璃陶瓷固化基材的一步法制备方法，步骤为：

(1)配料：以p2o5、fe2o3、b2o3、zro2、na2o为原料，按p2o546.8重量份、fe2o335.1重量份、b2o35.5重量份、zro25.8重量份、na2o6.8重量份的配比取各原料；

其它同实施例1或2，省略。

实施例5：

磷酸锆钠玻璃陶瓷固化基材的一步法制备方法，步骤为：

(1)配料：以p2o5、fe2o3、b2o3、zro2、na2o、ceo2为原料，按p2o546.1重量份、fe2o334.6重量份、b2o34.2重量份、zro28.3重量份、na2o4.2重量份、ceo22.6重量份的配比取各原料；

其它同实施例1或2，省略。

实施例6：

磷酸锆钠玻璃陶瓷固化基材的一步法制备方法，步骤为：

(1)配料：以p2o5、fe2o3、b2o3、zro2、na2o、ceo2为原料，按p2o544.0重量份、fe2o333.0重量份、b2o34.0重量份、zro24.4重量份、na2o2.2重量份、ceo212.3重量份的配比取各原料；

其它同实施例1或2，省略。

实施例7～25：

磷酸锆钠玻璃陶瓷固化基材的一步法制备方法，除原料配比、ceo2添加量、保温温度和保温时间不同外，其制备步骤和工艺条件同实施例1或2，省略。各实施例中各原料的具体重量份用量、保温温度、保温时间见下表：

实施例26：

磷酸锆钠玻璃陶瓷固化基材的一步法制备方法，包括以下步骤：

(1)配料：以(nh4)h2po4、fe2o3、h3bo3、zro2、nah2po4·2h2o为原料，按(nh4)h2po447.2重量份、fe2o326.3重量份、h3bo32.8重量份、zro26.7重量份、nah2po4·2h2o17重量份的比例取各原料；

(2)混合：将各原料放入行星球磨机中充分球磨混合均匀，制得配合料；

(3)预烧：将配合料以5℃/min的升温速率升温到450℃预烧2小时，使可分解的原料充分分解，获得预烧后的配合料；

(4)保温：将预烧后的配合料以10℃/min的升温速率继续升温到1200℃保温3小时，获得玻璃熔体与磷酸锆钠微晶相的混合物；

(5)成型：将保温获得的玻璃熔体与磷酸锆钠微晶相的混合物浇注到已预热的模具中成型，制得成型物；

(6)退火：将成型物在450℃的温度下保温1小时，然后以1℃/min的降温速率降到常温，即制得磷酸锆钠玻璃陶瓷固化基材。

实施例27：

磷酸锆钠玻璃陶瓷固化基材的一步法制备方法，包括以下步骤：

(1)配料：以(nh4)h2po4、fe2o3、h3bo3、zro2、nah2po4·2h2o为原料，按(nh4)h2po443.7重量份、fe2o324.8重量份、h3bo37.2重量份、zro26.9重量份、nah2po4·2h2o17.4重量份的比例取各原料；

(2)混合：将各原料放入烧杯中充分搅拌混合均匀，制得配合料；

(3)预烧：将配合料以7℃/min的升温速率升温到460℃预烧1小时，使可分解的原料充分分解，获得预烧后的配合料；

(4)保温：将预烧后的配合料以5℃/min的升温速率继续升温到1230℃保温2小时，获得玻璃熔体与磷酸锆钠微晶相的混合物；

(5)成型：将保温获得的玻璃熔体与磷酸锆钠微晶相的混合物浇注到已预热的模具中成型，制得成型物；

(6)退火：将成型物在440℃的温度下保温2小时，然后以0.6℃/min的降温速率降到常温，即制得磷酸锆钠玻璃陶瓷固化基材。

实施例28：

磷酸锆钠玻璃陶瓷固化基材的一步法制备方法，步骤为：

(1)配料：以(nh4)h2po4、fe2o3、h3bo3、zro2、nah2po4·2h2o为原料，按(nh4)h2po440.2重量份、fe2o326.7重量份、h3bo33.0重量份、zro22.7重量份、nah2po4·2h2o27.4重量份的配比取各原料；

其它同实施例26或27，省略。

实施例29－41：

磷酸锆钠玻璃陶瓷固化基材的一步法制备方法，除原料配比、ceo2添加量、保温温度和保温时间不同外，其制备步骤和工艺条件同实施例26或27，省略。各实施例中各原料的具体重量份用量、保温温度、保温时间见下表：

上述实施例26～41中：步骤(1)中所述的原料还可以是在预烧温度下能分解为p2o5、fe2o3、b2o3、zro2、na2o和/或ceo2的其他原料。

实施例42：

磷酸锆钠玻璃陶瓷固化基材的一步法制备方法，步骤为：

a、配料：以p2o5、fe2o3、b2o3、zro2、na2o为原料，按p2o540重量份、fe2o315.5重量份、b2o32重量份、zro23.5重量份、na2o1重量份的配比取各原料；

b、混合：将各原料放入混合设备中(充分)搅拌混合均匀，制得配合料；

c、保温：将配合料以5℃/min的升温速率升温到1100℃℃保温3小时，制得玻璃熔体与磷酸锆钠微晶相的混合物；

d、成型：将玻璃熔体与磷酸锆钠微晶相的混合物浇注到模具中成型，制得成型物；

e、退火：将成型物在430℃的温度下保温2小时，然后以0.5℃/min的降温速率降到常温，即制得磷酸锆钠玻璃陶瓷固化基材。

实施例43：

磷酸锆钠玻璃陶瓷固化基材的一步法制备方法，步骤为：

a、配料：以p2o5、fe2o3、b2o3、zro2、na2o为原料，按p2o568重量份、fe2o338重量份、b2o312重量份、zro218重量份、na2o8.5重量份的配比取各原料；

b、混合：将各原料放入混合设备中(充分)搅拌混合均匀，制得配合料；

c、保温：将配合料以20℃/min的升温速率升温到1300℃保温1小时，制得玻璃熔体与磷酸锆钠微晶相的混合物；

d、成型：将玻璃熔体与磷酸锆钠微晶相的混合物浇注到模具中成型，制得成型物；

e、退火：将成型物在500℃的温度下保温1小时，然后以1℃/min的降温速率降到常温，即制得磷酸锆钠玻璃陶瓷固化基材。

实施例44：

磷酸锆钠玻璃陶瓷固化基材的一步法制备方法，步骤为：

a、配料：以p2o5、fe2o3、b2o3、zro2、na2o为原料，按p2o554重量份、fe2o327重量份、b2o37重量份、zro211重量份、na2o4.8重量份的配比取各原料；

b、混合：将各原料放入混合设备中(充分)搅拌混合均匀，制得配合料；

c、保温：将配合料以12℃/min的升温速率升温到1200℃保温2小时，制得玻璃熔体与磷酸锆钠微晶相的混合物；

d、成型：将玻璃熔体与磷酸锆钠微晶相的混合物浇注到模具中成型，制得成型物；

e、退火：将成型物在460℃的温度下保温1.5小时，然后以0.7℃/min的降温速率降到常温，即制得磷酸锆钠玻璃陶瓷固化基材。

实施例45：

磷酸锆钠玻璃陶瓷固化基材的一步法制备方法，步骤a所述配料中，还可以添加有原料ceo2，原料ceo2的添加量为0.5重量份；其它同实施例42-44中任一，省略。

实施例46：

磷酸锆钠玻璃陶瓷固化基材的一步法制备方法，步骤a所述配料中，还可以添加有原料ceo2，原料ceo2的添加量为15重量份；其它同实施例42-44中任一，省略。

实施例47：

磷酸锆钠玻璃陶瓷固化基材的一步法制备方法，步骤a所述配料中，还可以添加有原料ceo2，原料ceo2的添加量为7.8重量份；其它同实施例42-44中任一，省略。

上述实施例42～47中：步骤c中所述保温，较好的是在搅拌(均化)下保温。

上述实施例42～47中：步骤d中所述浇注到模具中成型，较好的是在搅拌(均化)下浇注到模具中成型。

实施例48：

磷酸锆钠玻璃陶瓷固化基材的一步法制备方法，包括以下步骤：

a、配料：以(nh4)h2po4、fe2o3、h3bo3、zro2、nah2po4·2h2o为原料，按(nh4)h2po429重量份、fe2o310重量份、h3bo32重量份、zro22.5重量份、nah2po4·2h2o3重量份的配比取各原料；

b、混合：将各原料放入混合设备中(充分)搅拌混合均匀，制得配合料；

c、预烧：将配合料以3℃/min的升温速率升温到430℃预烧3小时，使可分解的原料充分分解，制得预烧后的配合料；

d、保温：将预烧后的配合料以5℃/min的升温速率(继续)升温到1100℃保温3小时，制得玻璃熔体与磷酸锆钠微晶相的混合物；

e、成型：将玻璃熔体与磷酸锆钠微晶相的混合物浇注到模具中成型，制得成型物；

f、退火：将成型物在430℃的温度下保温2小时，然后以0.5℃/min的降温速率降到常温，即制得磷酸锆钠玻璃陶瓷固化基材。

实施例49：

磷酸锆钠玻璃陶瓷固化基材的一步法制备方法，包括以下步骤：

a、配料：以(nh4)h2po4、fe2o3、h3bo3、zro2、nah2po4·2h2o为原料，按(nh4)h2po471重量份、fe2o327重量份、h3bo316重量份、zro212.5重量份、nah2po4·2h2o29重量份的配比取各原料；

b、混合：将各原料放入混合设备中(充分)搅拌混合均匀，制得配合料；

c、预烧：将配合料以10℃/min的升温速率升温到470℃预烧1小时，使可分解的原料充分分解，制得预烧后的配合料；

d、保温：将预烧后的配合料以20℃/min的升温速率(继续)升温到1300℃保温1小时，制得玻璃熔体与磷酸锆钠微晶相的混合物；

e、成型：将玻璃熔体与磷酸锆钠微晶相的混合物浇注到模具中成型，制得成型物；

f、退火：将成型物在500℃的温度下保温1小时，然后以1℃/min的降温速率降到常温，即制得磷酸锆钠玻璃陶瓷固化基材。

实施例50：

磷酸锆钠玻璃陶瓷固化基材的一步法制备方法，包括以下步骤：

a、配料：以(nh4)h2po4、fe2o3、h3bo3、zro2、nah2po4·2h2o为原料，按(nh4)h2po450重量份、fe2o319重量份、h3bo39重量份、zro27.5重量份、nah2po4·2h2o15.5重量份的配比取各原料；

b、混合：将各原料放入混合设备中(充分)搅拌混合均匀，制得配合料；

c、预烧：将配合料以6℃/min的升温速率升温到450℃预烧2小时，使可分解的原料充分分解，制得预烧后的配合料；

d、保温：将预烧后的配合料以12℃/min的升温速率(继续)升温到1200℃保温2小时，制得玻璃熔体与磷酸锆钠微晶相的混合物；

e、成型：将玻璃熔体与磷酸锆钠微晶相的混合物浇注到模具中成型，制得成型物；

f、退火：将成型物在465℃的温度下保温1.5小时，然后以0.7℃/min的降温速率降到常温，即制得磷酸锆钠玻璃陶瓷固化基材。

实施例51：

磷酸锆钠玻璃陶瓷固化基材的一步法制备方法，步骤a所述配料中，还可以添加有原料ceo2，原料ceo2的添加量为0.3重量份；其它同实施例48-50中任一，省略。

实施例52：

磷酸锆钠玻璃陶瓷固化基材的一步法制备方法，步骤a所述配料中，还可以添加有原料ceo2，原料ceo2的添加量为12重量份；其它同实施例48-50中任一，省略。

实施例53：

磷酸锆钠玻璃陶瓷固化基材的一步法制备方法，步骤a所述配料中，还可以添加有原料ceo2，原料ceo2的添加量为6.1重量份；其它同实施例48-50中任一，省略。

上述实施例48～53中：步骤d中所述保温，较好的是在搅拌(均化)下保温。

上述实施例48～53中：步骤e中所述浇注到模具中成型，较好的是在搅拌(均化)下浇注到模具中成型。

上述实施例中：步骤b中所述混合的混合设备可以是球磨混合设备。

上述实施例中：所述浇注到已预热的模具中成型或浇注到模具中成型，较好的是浇注到已预热到温度为430℃～500℃的模具中成型。

上述实施例48～53中：步骤a中所述的原料还可以是在预烧温度下能分解为p2o5、fe2o3、b2o3、zro2、na2o和/或ceo2的其他原料。

上述实施例中：所采用的各原料均为市售产品。

上述实施例中：所述重量(质量)份可以均是克或千克。

上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。

本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。

本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。