一种制备高强高韧高热导率氮化硅陶瓷的方法与流程

本发明涉及一种制备高强、高韧、高热导率氮化硅陶瓷的方法，属于非氧化物陶瓷制备技术领域。

背景技术：

氮化硅陶瓷具有优异的力学性能，包括高的抗弯强度和断裂韧性，良好的抗热震性，较低的高温蠕变性，同时较好的耐磨损、耐腐蚀性等特点，广泛应用于结构陶瓷领域，诸如汽车，航空航天和电子等。

氮化硅的晶体结构由强共价键组成，导致材料烧结难度大，因此通常采用液相烧结制备致密氮化硅陶瓷材料。近年来，由于氮化硅陶瓷具有较高的理论热导率，成为大功率电力电子器件用散热基板候选材料。目前通常采用反应重烧结技术(srbsn)制备高热导率氮化硅陶瓷，但是无法同时获得较高的强度和韧性，例如zhu等报道通过1900℃保温12小时，材料的断裂韧性、抗弯强度和热导率分别为10.2±0.4mpa·m^1/2，693±25mpa和93w/(m·k)。该方法氮化后得到的素坯以α-si3n4为主。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明提出通过工艺控制并结合稀土氧化物和碱土金属氧化物作为烧结助剂来制备高强高韧、同时具有较高热导率的氮化硅陶瓷材料。

在此，本发明提供一种制备氮化硅陶瓷材料的方法，包括：

以总配料质量100％计，将硅粉体94～88％、烧结助剂6～12％均匀混合，经研磨、干燥后添加粘结剂造粒，压制成型制得陶瓷素坯，其中，所述烧结助剂包括稀土氧化物和碱土金属氧化物；

将所述陶瓷素坯进行排胶后，在1380～1450℃氮化，得到氮化硅陶瓷坯体；以及将所述氮化硅陶瓷坯体置于1850～1950℃下气压烧结，得到所述氮化硅陶瓷材料。

本发明使用硅粉体为原料，通过配方设计和工艺过程控制，制备具有高机械强度，同时具有优异热学性能的气压烧结氮化硅陶瓷。采用稀土氧化物作为烧结助剂，能够通过结合原料表面的sio2形成化合物的形式降低晶格氧含量，如形成y2si3o3n4等，从而提高氮化硅陶瓷的热导率；同时不同的稀土氧化物对材料的晶粒形貌有着不同影响，从而影响材料的性质；且添加碱土金属氧化物可以降低熔点，促进氮化硅烧结。

所述稀土氧化物可以包括sc2o3、y2o3、镧系稀土氧化物中的至少一种；所述碱土金属氧化物可以为mgo、cao等。

所述稀土氧化物与所述碱土金属氧化物的摩尔比可以为(1-3)：(4-8)。

可以根据所述硅粉体的原始粒径调整研磨时间，使研磨后的硅粉体粒径在1μm以下。本发明针对不同粒径的原始硅粉进行优化球磨时间，减小粉体粒径，同时优化氮化温度，制备出含有较高β氮化硅含量的素坯材料。

研磨的方式可以为球磨。所述研磨的时间可以为1-12h。

所述压制成型的方式可以为干压成型和/或冷等静压成型，所述干压成型和/或冷等静压成型的压力范围在30～300mpa。

所述硅粉体的粒径可以为0.5～15μm。

所述排胶的工艺条件可以为：真空环境下，以1～30℃/分钟的升温速率升温至600-900℃保温1-4小时。

所述氮化的工艺条件可以为：氮气或者氮氢混合气的气氛下，以1～30℃/分钟的升温速率升温至1380～1450℃反应4～12小时。

所述气压烧结的工艺条件可以为：压力为0.1～5mpa的保护气氛下，以1～30℃/分钟的升温速率升温至1850～1950℃保温1～6小时。较短的烧结保温时间，防止晶粒异常长大，从而保证了材料的抗弯强度。

另一方面，本发明还提供一种由上述制备方法制备得到的高热导率高强高韧氮化硅陶瓷材料。

根据本发明，可获得力学性能优异且同时具备高热导率的氮化硅陶瓷。

附图说明

图1(a)和图1(b)分别为实施例2氮化反应后所得到样品的sem图和xrd图；图2为实施例2烧结后所得到样品的sem图。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明涉及一种利用气压烧结技术制备高强、高韧和高热导率氮化硅陶瓷的方法，包括：以总配料质量100％计，将硅粉体94～88％、烧结助剂6～12％均匀混合，烧结助剂体系包括选自sc2o3、y2o3、镧系稀土氧化物等中的至少一种稀土氧化物，以及碱土金属氧化物(例如mgo)。将所得陶瓷混合粉体研磨后添加粘结剂造粒，压制成型，得到陶瓷素坯；将陶瓷素坯低温排胶，脱粘后的素坯在1380～1450℃反应气体下氮化，并经1850～1950℃气压烧结，得到致密氮化硅陶瓷。

以下，示例性说明本发明的制备氮化硅陶瓷的方法。

本发明中，采用硅粉体作为硅源。硅粉体粒径范围在0.5～15μm，在该范围内，硅粉可以完全氮化，从而保证在后期烧结时得到致密的氮化硅陶瓷材料，可以有效的提高材料热导率。硅粉体的氧含量范围可以为0.32～0.88wt％，从而可以有效的控制烧结样品中的晶格氧含量，优选采用高纯硅粉体作为原料，纯度可以为99.99％以上，从而可以提高材料的热导率。

本发明采用多元烧结助剂，烧结助剂体系包括稀土氧化物和碱土金属氧化物。稀土氧化物可以包括sc2o3、y2o3、镧系稀土氧化物等中的至少一种。本发明中，如未特别指出，镧系稀土氧化物包括yb2o3、lu2o3、la2o3、ce2o3、pr2o3、nd2o3、pm2o3、sm2o3、eu2o3、gd2o3、tb2o3、dy2o3、ho2o3、er2o3、tm2o3。碱土金属氧化物可以为mgo和cao等。稀土氧化物与碱土金属氧化物的摩尔比可以为(1-3)：(4-8)，该范围具有能够在较低的温度形成液相的优点。烧结助剂粒径可小于5μm，这样可以更均匀的分散在陶瓷颗粒周围。烧结助剂的纯度可以为99％以上，从而可以引入较少的杂质。

首先，按一定比例将硅粉体与烧结助剂混合均匀，经研磨、干燥得到混合粉体。可以是以总配料质量100％计，将硅粉体94～88％(质量百分比)、烧结助剂6～12％(质量百分比)均匀混合。当硅粉体与烧结助剂的质量比为(94～88)：(6～12)时，可保证后期材料具有较高致密度。

可以根据所述硅粉体的原始粒径调整研磨时间，使研磨后的硅粉体粒径在1μm以下。本发明针对不同粒径的原始硅粉进行优化球磨时间，减小粉体粒径，同时优化氮化温度，制备出含有较高β氮化硅含量的素坯材料。研磨的方式可以为球磨。所述研磨的时间可以为1-12h。研磨方式可以为湿法球磨，可以在球磨混合后经干燥、过筛得到陶瓷混合粉体。湿法球磨可以包括：料：球：溶剂比例为(1-3)：(2-5)：(2-7)，溶剂可以为无水乙醇、2-丁酮、二甲苯等，转速在200-400转/分钟，时间1～12小时。干燥的方式可以为真空干燥或者旋转蒸发干燥。过筛的目数范围可以为100～300目。在一个示例中，通过行星式球磨机湿法球磨1～12小时，转速在200-400转/分钟，得到陶瓷浆料，然后采用真空干燥或者旋转蒸发将所得的浆料干燥得到混合粉体；经过过筛得到混合陶瓷粉体，其中筛网目数范围为100～300目。可以通过研磨将较大硅粉粒径减小至0.5μm以下，优选使硅粉体粒径小于0.5μm。通过将硅粉磨细，可促进氮化时β氮化硅的含量提高。优选在采用高纯硅粉体作为原料的情况下，将硅粉磨细，可进一步促进氮化时β氮化硅的含量提高。

接着，将得到的混合粉体添加粘结剂造粒，压制成型制得陶瓷素坯。粘结剂可以为聚乙醇缩丁醛(pvb)和聚丙烯酸甲酯等中的至少一种。粘结剂与原料混合粉体的质量比可以为(0.5-2)：(99.5-98)。可以将所得的陶瓷混合粉体置于模具中施压成型，得到陶瓷素坯。成型的方式可以为干压成型和/或冷等静压成型，优选为先干压成型后冷等静压成型。干压成型和/或冷等静压成型的压力范围可以在30～300mpa。

接着，将所得陶瓷素坯进行排胶(低温排胶)，得到排胶后的陶瓷坯体。排胶的温度可以为600-900℃(例如900℃)。保温时间可为1～4小时。低温排胶过程的升温速率范围可以为1～30℃/分钟，从而可以将有机物完全分解。降温速率范围可以为1～30℃/分钟或者随炉降温。低温排胶过程的气氛为真空，即在真空环境进行排胶。可以将所得的陶瓷素坯置于真空碳管炉中升温排胶。

接着，将排胶后的坯体在一定温度下氮化，得到相应的氮化硅陶瓷坯体。氮化的温度可以为1380～1450℃。氮化反应时间可以为4～12小时。氮化反应过程的升温速率范围为1～30℃/分钟。该氮化工艺具有氮化率高，β相含量高的优点。氮化反应过程的气氛可以为氮气或者氮氢混合气，其中混合气体积比例可以是氮气：氢气＝90：10。可以将排胶所得的坯体置于碳管炉中氮化，得到氮化后的氮化硅陶瓷坯体。另外，氮化反应过程的降温速率范围可以为1～30℃/分钟或者随炉降温。

接着，将氮化后的陶瓷坯体置于一定温度下气压烧结。气压烧结的温度可以为1850～1950℃。气压烧结保温时间可以为1～6小时。气压烧结的升温速率范围可以为1～30℃/分钟。该气压烧结工艺具有在较短时间制备较高致密度和热导率样品的优点。气压烧结的气氛为压力保护气氛，气氛压力可以为0.1～5mpa。保护气氛可以为氩气、氮气、氦气中的至少一种。可以将氮化所得的陶瓷坯体置于烧结炉(例如，高温碳管炉)中气压烧结得到致密氮化硅陶瓷。另外，气压烧结的降温速率范围为1～30℃/分钟或者随炉降温。

由此，得到致密氮化硅陶瓷。制备的氮化硅陶瓷材料具有优异的力学性能和高的热导率。本发明所得的氮化硅陶瓷非常致密，其相对密度可达97.53％以上，并且具有高热导率(88-106w/(m·k))、高断裂韧性和高抗弯强度的特征。

本发明采用多元烧结助剂(如er2o3和mgo)，通过气压烧结制备具有优异力学性能的高热导率氮化硅陶瓷。通过采用稀土氧化物作为烧结助剂，能够通过结合原料表面的sio2形成化合物的形式降低晶格氧含量，如形成y2si3o3n4等，从而提高氮化硅陶瓷的热导率；同时不同的稀土氧化物对氮化硅晶粒的长径比影响较大，进而在后期烧结中影响晶粒尺寸以及材料的力学性能和热导率。此外，添加碱土金属氧化物可以与稀土氧化物，氮化硅以及氮化硅表面的二氧化硅膜在较低的温度形成液相，从而促进氮化硅烧结。因此，本发明能够得到致密、高热导率且力学性能优异的氮化硅陶瓷。另一方面，通过降低硅粉粒径，并引入适量的烧结助剂以及合适种类，采用气压液相烧结技术，可得到以β-si3n4为主相，力学性能优异，高热导率氮化硅陶瓷。本发明结合降低硅粉粒径和优选烧结助剂方式快速制备出具备优异抗弯强度和断裂韧性、同时具有较高热导率的氮化硅陶瓷。

本发明通过配方设计和工艺优化，制备出具有优异的抗弯强度和断裂韧性，同时兼具较高热导率的氮化硅陶瓷，而且工艺简单稳定，条件易于控制。本发明针对不同粒径的原始硅粉进行优化球磨时间，减小粉体粒径，同时优化氮化温度，制备出含有较高β氮化硅含量的素坯材料。进而利用气压烧结方式，制备出致密的氮化硅陶瓷材料。在此过程中，利用氮化生成的β相可以在后期的烧结过程作为晶种存在，能够起到自增韧的作用。此外较短的烧结保温时间，防止晶粒异常长大，从而保证了材料的抗弯强度。同时使用较高纯度的粉体，能有效的提高材料的热导率。因此，本发明能够得到致密、高热导率，且力学性能优异的氮化硅陶瓷。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

测试方法：

密度：采用排水法，利用阿基米德原理计算；

热导率：采用激光脉冲仪(lfa427nanoflash,netzschinstrumentsco.ltd.,selb,germany)测试；

抗弯强度：利用三点抗弯方法，采用5566万能试验机(model5566,instronco.,highwycombe,uk)；

断裂韧性：利用开槽法，采用5566万能试验机。

以下各实施例中，si粉体购自上海巷田纳米有限公司，中位粒径为5μm。mgo和cao购自秦皇岛一诺高新材料开发有限公司，纯度为99.9％。y2o3以及镧系稀土氧化物购自上海跃凯金属材料有限公司，纯度为99.9％。sc2o3购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，纯度为99.9％。

实施例1：

将28.09g硅粉体(粒径1μm)以及3.22g复合烧结助剂(mgo和sm2o3的摩尔比值为5:2)粉体作为原料，无水乙醇为溶剂，置于球磨罐中球磨2h(研磨后的硅粉体的粒径为0.5μm)，然后将干燥过筛后的混合料置于模具中，30mpa干压成型，将所得素坯进行冷等静压，压力为300mpa，将最终获得的陶瓷素坯置于碳管炉中，真空环境下，以10℃/分钟的升温速率升温至900℃排胶2小时后，采用氮气为保护气氛，以10℃/分钟的升温速率升温至1400℃氮化6h，得到氮化硅陶瓷坯体，氮化率达到97.55％，坯体相对密度为72％。气压烧结过程为在压力为0.6mpa的氮气氛下，10℃/min升温速率的条件下，升温至1900℃，保温2h，之后随炉降温。材料密度，相对密度和热导率分别为3.262g·cm^-3，99.28％和88w/(m·k)，断裂韧性和抗弯强度分别为9.24±0.64mpa·m^1/2和726±22mpa。

实施例2：

将27.96g硅粉体(粒径1μm)以及3.45g复合烧结助剂(mgo和er2o3的摩尔比值为5:2)粉体作为原料，无水乙醇为溶剂，置于球磨罐中球磨2h(研磨后的硅粉体的粒径为0.4μm)，然后将干燥过筛后的混合料置于模具中，30mpa干压成型，将所得素坯进行冷等静压，压力为300mpa，将最终获得的陶瓷素坯置于碳管炉中，真空环境下，以10℃/分钟的升温速率升温至900℃排胶2小时后，采用氮气为保护气氛，以10℃/分钟的升温速率升温至1450℃氮化4h，得到氮化硅陶瓷坯体，氮化率达到97.31％，坯体相对密度为72％。气压烧结过程为在压力为0.6mpa的氮气氛下，10℃/min升温速率的条件下，升温至1900℃，保温2h，之后随炉降温。材料密度，相对密度和热导率分别为3.306g·cm^-3，99.62％和99.2w/(m·k)，断裂韧性和抗弯强度分别为10.64±0.61mpa·m^1/2和953±28.3mpa。

图1(a)、图1(b)分别示出氮化反应后所得样品的sem图、xrd图，图2示出烧结后所得样品的sem图，可以看出氮化后，得到大量长柱状晶粒，xrd结果表明β氮化硅相含量高达89wt％。同时高温烧结后，可以看出材料内部存在大尺寸晶粒，是材料具有高热导率的重要原因之一，不仅如此，材料还兼具优异的抗弯强度和断裂韧性。

实施例3：

将28.68g硅粉体(粒径15μm)以及2.25g复合烧结助剂(mgo,y2o3和ceo2的摩尔比值为3.4:0.9:1.6)粉体作为原料，无水乙醇为溶剂，置于球磨罐中球磨10h(研磨后的硅粉体的粒径为0.93μm)，然后将干燥过筛后的混合料置于模具中，30mpa干压成型，将所得素坯进行冷等静压，压力为300mpa，将最终获得的陶瓷素坯置于碳管炉中，真空环境下，以10℃/分钟的升温速率升温至600℃排胶4小时后，采用氮气为保护气氛，以10℃/分钟的升温速率升温至1420℃氮化6h，得到氮化硅陶瓷坯体，氮化率达到97.38％，坯体相对密度为71.94％。气压烧结过程为在压力为0.6mpa的氮气氛下，10℃/min升温速率条件下，升温至1900℃，保温2h，之后随炉降温。材料密度、相对密度和热导率分别为3.20g·cm^-3，98.25％和99w/(m·k)，断裂韧性和抗弯强度分别为8.92±0.31mpa·m^1/2和755±13.4mpa。

实施例4：

27.96g硅粉体(粒径5μm)以及3.45g复合烧结助剂(mgo和er2o3的摩尔比值为5:2)无水乙醇为溶剂，置于球磨罐中球磨4h(研磨后的硅粉体的粒径为0.6μm)，然后将干燥过筛后的混合料置于模具中，30mpa干压成型，将所得素坯进行冷等静压，压力为300mpa，将最终获得的陶瓷素坯置于碳管炉中，真空环境下，以10℃/分钟的升温速率升温至800℃排胶3小时后，采用氮气为保护气氛，以10℃/分钟的升温速率升温至1450℃氮化6h，得到氮化硅陶瓷坯体，氮化率达到96.44％，坯体相对密度为69.97％。气压烧结过程为在压力为0.6mpa的氮气氛下，10℃/min的升温速率条件下，升温至1850℃，保温4h，之后随炉降温。材料密度、相对密度和热导率分别为3.283g·cm^-3，98.85％和95.5w/(m·k)，断裂韧性和抗弯强度分别为9.32±0.45mpa·m^1/2和898±18.6mpa。

实施例5：

将28.09g硅粉体(粒径10μm)以及3.22g复合烧结助剂(mgo和sm2o3的摩尔比值为5:2)粉体作为原料，无水乙醇为溶剂，置于球磨罐中球磨8h(研磨后的硅粉体的粒径为0.85μm)，然后将干燥过筛后的混合料置于模具中，30mpa干压成型，将所得素坯进行冷等静压，压力为300mpa，将最终获得的陶瓷素坯置于碳管炉中，真空环境下，以10℃/分钟的升温速率升温至900℃排胶4小时后，采用氮气为保护气氛，以10℃/分钟的升温速率升温至1420℃氮化6h，得到氮化硅陶瓷坯体，氮化率达到94.17％，坯体相对密度为68.06％。气压烧结过程为在压力为0.6mpa的氮气氛下，10℃/min的升温速率条件下，升温至1900℃，保温6h，之后随炉降温。材料密度、相对密度和热导率分别为3.225g·cm^-3，97.53％和106w/(m·k)，断裂韧性和抗弯强度分别为9.03±0.19mpa·m^1/2和728±23mpa。