一种铌酸锶基类反铁电陶瓷及其制备方法和应用与流程

本发明属于储能陶瓷领域，涉及一种铌酸锶基钙钛矿层状结构的类反铁电陶瓷材料及其制备方法。

背景技术：

随着脉冲技术的发展，机械能储能、电化学储能和电容器储能这三种能量储存方式成为脉冲功率装置的能量储存系统的核心技术。其中，介电储能电容器由于具有高储能密度、快速能量释放、高稳定性和小型化等优点，在脉冲功率应用中发挥至关重要的作用。介电储能电容器分为线性电介质、铁电电介质、弛豫电介质和反铁电电介质。由于反铁电材料具有双电滞回线，其积分计算得出的储能密度在四种电介质材料中最高，近年来反铁电陶瓷材料在介电储能领域快速发展。

目前，国内外对反铁电储能材料集中在高储能密度的锆钛镧锡酸铅(plzst)陶瓷、钛酸铋钠基(bnt)陶瓷和铌酸银陶瓷。然而，目前存在的这些反铁电陶瓷材料温度稳定性差，材料不能满足高温下使用。xu等通过研究的plzst反铁电陶瓷材料发现，当温度由室温升高至140℃，储能密度急剧下降(j.am.ceram.soc.,99,2016:2984-2988)。zhao等人在agnbo3陶瓷中掺杂ta改性将提高了能量密度，然而其温度稳定范围只为20～120℃(adv.mater.,29,2017:1701824)。究其原因，钙钛矿结构拥有丰富的相结构，升高温度易发生结构相变，导致反铁电相转变成铁电相或者顺电相。因此，需要开发一些居里温度高，相结构单一的非钙钛矿结构的反铁电材料。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种具有类反铁电效应且温度稳定性优异的铌酸锶基陶瓷材料及其制备方法和应用。

一方面，本发明提供一种铌酸锶基类反铁电陶瓷材料，其化学成分符合化学通式：(sr1-xpbx)2nb2o7，其中0.01≤x≤0.05，x为摩尔百分比。

根据本发明，采用二价铅离子取代铌酸锶(sr2nb2o7)钙钛矿层状结构中的a位的锶离子，调整钙钛矿层状结构中金属原子的位移形成局部反平行自发极化，得到类反铁电效应。测得其双电滞回线和四电流峰，剩余极化值pr和最高极化值pm分别可为～0.2μc/cm²(0.1～0.3μc/cm²)和～2.6μc/cm²(2.4～2.8μc/cm²)，最高施加电场可达28kv/mm。同时，双电滞回线和四电流峰的现象可以从室温稳定到200℃，宽温下的类反铁电行为有利于在介电储能电容器中的研制与运用。

第二方面，本发明提供上述铌酸锶基类反铁电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：将锶源、铌源和铅源按化学计量比混合均匀，煅烧合成陶瓷粉体；

将陶瓷粉体成型、烧结，得到所述陶瓷材料。

本发明通过固相反应工艺制备出二价铅离子改性的铌酸锶钙钛矿层状结构的类反铁电陶瓷，工艺简单、参数易控、成本低廉，易于工业化生产。

优选地，锶源为srco3，铌源为nb2o5，铅源为pbo和/或pb3o4。

优选地，所述煅烧的温度为1000～1300℃，保温时间为0～24小时。

优选地，所述烧结的温度为1300～1450℃，保温时间为0～24小时。

第三方面，本发明提供一种铌酸锶基类反铁电陶瓷元件，其使用上述任一铌酸锶基类反铁电陶瓷材料制得。

优选地，所述陶瓷元件通过将所述陶瓷材料加工成所需尺寸后被银、烧银制得。

第四方面，本发明提供一种介电储能电容器，其含有上述任一铌酸锶基类反铁电陶瓷材料。

根据本发明，可以提供具有类反铁电效应且温度稳定性优异的铌酸锶基陶瓷材料。

附图说明

图1是室温10hz下(sr1-xpbx)2nb2o7(x＝0.01,0.05)电滞回线(p-e)和电流回线(i-e)，其中左图为x＝0.01，右图为x＝0.05。

图2是200℃和10hz下(sr1-xpbx)2nb2o7(x＝0.01,0.05)电滞回线(p-e)和电流回线(i-e)，其中左图为x＝0.01，右图为x＝0.05。

图3是实施例1、实施例2所得陶瓷材料的xrd图。

图4是对比例1所得的陶瓷材料分别在室温和200℃下的电滞回线(p-e)和电流回线(i-e)，其中左图为室温，右图为200℃。

图5是对比例2所得的陶瓷材料分别在室温和200℃下的电滞回线(p-e)和电流回线(i-e)，其中左图为室温，右图为200℃。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图和下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

在此公开一种铌酸锶基陶瓷材料，其化学式为(sr1-xpbx)2nb2o7，其中0.01≤x≤0.05，x为摩尔百分比。

该铌酸锶基陶瓷材料可为钙钛矿层状结构，结构特征是由不连续的钙钛矿层组成的结构单元。通过二价铅离子掺杂调控微结构，可以在钙钛矿层状结构的铌酸锶铁电体中得到类反铁电效应。所谓“类反铁电效应”是指介于反铁电性和铁电性的中间状态，具有场致反铁电-铁电相变但是剩余极化不为零的效应(actamater.,154,2018:190-198)。

该铌酸锶基陶瓷材料在室温25℃和10hz的测试条件下，随着施加电场的提高，p-e曲线(极化强度-电场曲线)呈现明显的双电滞回线现象，i-e(电流-电场曲线)曲线呈现明显的四电流峰。该铌酸锶基陶瓷材料的剩余极化值pr和最高极化值pm分别为～0.2μc/cm²和～2.6μc/cm²，最高施加电场达28kv/mm。同时，双电滞回线和四电流峰的现象可以从室温稳定到200℃。本公开的铌酸锶基陶瓷材料与现有的反铁电陶瓷材料相比，显著提升了温度稳定性，温度稳定范围为20～200℃。这种宽温下的类反铁电行为有利于在介电储能电容器中的研制与运用。

关于二价铅离子的掺杂量，如果x小于0.01，则无法测得具有双电滞回线和四电流峰的类反铁电现象；如果x大于0.05，则具有双电滞回线和四电流峰的类反铁电现象变得不明显。

本公开的铌酸锶基陶瓷材料的制备方法不限，可以通过常规的固相反应工艺制备，例如可包括配料、混料、合成、细磨、成型、排塑、烧结等步骤。以下，示例性说明铌酸锶基陶瓷材料的制备方法。

首先，固相法制备陶瓷粉体。具体而言，将锶源、铌源和铅源按(sr1-xpbx)2nb2o7化学计量比混合均匀，煅烧合成陶瓷粉体。

锶源可选自srco3。铌源可选自nb2o5。铅源可选自pbo、pb3o4等。

可采用湿式球磨法将各原料混合均匀。原料:球:酒精的质量比可为1:2:(1.8～2.0)。球磨介质可为玛瑙球等。球磨时间可为2～8小时(例如4小时)，转速可为240～480转/分钟(例如360转/分钟)。

合成温度可为1000～1300℃。优选地，以不高于2℃/min的升温速率升温至合成温度，这样可以使反应充分发生，pb²⁺易于进入a位。在合成温度下的保温时间可为24小时以下，例如1～3小时。煅烧后，可随炉冷却至室温。

然后，可将陶瓷粉体细磨。细磨方法可为湿式球磨法。原料:球:酒精的质量比可为1:2:(1.6～1.8)。球磨介质可为玛瑙球等。球磨时间可为2～8小时(例如4小时)，转速可为240～480转/分钟(例如360转/分钟)。细磨后可烘干、造粒。造粒时所采用的粘结剂例如可为聚乙烯醇(pva)等。粘结剂的加入量可为陶瓷粉料重量的5～7wt.％。造粒后可以陈化一段时间。

然后，可将陶瓷颗粒压制成型，然后升温排塑，得到陶瓷坯体。压制压力可为1～3mpa。排塑条件可为：以不高于2℃/min的升温速率升温至700～800℃，保温1～3小时。

然后，将陶瓷坯体进行烧结，得到陶瓷材料。烧结时，可用具有与上述陶瓷粉体的组成成分相同的陶瓷粉体覆盖陶瓷坯体。烧结温度可为1300～1450℃，例如1350～1400℃。优选地，以不高于2℃/min的升温速率升温至烧结温度，这样可以使得陶瓷易于成瓷，同时不发生成分偏析。在烧结温度下的保温时间可为24小时以下，例如1～3小时。烧结后，可随炉冷却至室温。

在此还公开一种铌酸锶基类反铁电陶瓷元件，其使用上述铌酸锶基类反铁电陶瓷材料制得。在一个示例中，将陶瓷材料加工成所需尺寸，超声清洁，丝网印银，烘干，烧银后得到所述铌酸锶基类反铁电陶瓷元件。烧银条件可为在700～800℃保温5～40分钟。

在此还公开一种介电储能电容器，其含有上述铌酸锶基类反铁电陶瓷材料。该介电储能电容器的其它部分可采用本领域常用的结构。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

(1)采用固相反应法制备了氧化铅掺杂a位的钙钛矿层状结构(sr1-xpbx)2nb2o7陶瓷。其中，pb的摩尔比为0.01，以srco3、nb2o5和pbo粉体为原料，按照化学计量比配制，采用湿式行星球磨法混合，按照原料:球:酒精＝1:2:1.8的质量比混合4小时，使各组分混合均匀。烘干后，过40目筛，在5mpa下压大块，以不高于2℃/min的升温速率升至1200℃，保温2小时，合成陶瓷粉体。

(2)将步骤(1)的陶瓷粉体研磨，过40目筛。再按照湿式行星球磨法混合，按照原料:球:酒精＝1:2:1.6的质量比细磨4小时，将细磨后的陶瓷粉料烘干。然后加入6wt.％的pva粘结剂，造粒，压块陈化24小时，过30目筛，在1.4～1.6mpa压力下压制成型，然后升温到800℃保温2小时排塑，得到陶瓷素坯。

(3)将陶瓷素坯放入氧化铝坩埚内，以2℃/min的升温速率升至1350℃，保温2小时，随炉冷却即得到陶瓷片。

(4)将烧结好的陶瓷片磨薄至0.2mm，清洗，烘干，丝网印刷银浆，再烘干，以2℃/min的升温速率升至750℃，保温30分钟烧银，得到类反铁电陶瓷材料(sr0.99pb0.01)2nb2o7。

实施例2

与实施例1的不同之处在于pb的摩尔比为0.05，得到类反铁电陶瓷材料(sr0.95pb0.05)2nb2o7。

对实施例1、2所得的陶瓷进行铁电性能测试，测试方法为：采用德国aixacct公司生产的铁电分析仪tfanalyzer2000测量陶瓷样品的电滞回线和电流回线，测试条件为25～200℃、10hz。结果见图1、2。从图1、2可以看出，25℃和10hz的测试条件下，p-e曲线呈现明显的双电滞回线现象，i-e曲线呈现明显的四电流峰，剩余极化值pr和最高极化值pm分别为0.2μc/cm²和2.6μc/cm²(实施例1、2分别使用了至少3片测试，得到的数据相近，剩余极化值pr在0.2～0.3μc/cm²之间，最高极化值pm在2.6～2.7μc/cm²之间)，最高施加电场达28kv/mm，而且，在200℃下仍具有双电滞回线和四电流峰的类反铁电效应，表现出优异的温度稳定性。

对对实施例1、2所得的陶瓷进行xrd测试，测试方法为：采用日本rigaku公司的d/max-2550v型x射线衍射仪对陶瓷样品进行相结构分析，其采用cu靶的kα线(λ＝0.15405nm)，步进扫描，步长为0.02°。结构见图3，其中(a)为实施例1，(b)为实施例2。从图3的拟合中可以看出，陶瓷呈现明显的单相钙钛矿层状结构，没有第二相生成。

对比例1

与实施例1不同之处在于，x＝0，即sr2nb2o7为铁电陶瓷材料。

对比例1所得的陶瓷材料的铁电性能测试结果如图4所示，可以看出25℃和10hz的测试条件下，p-e曲线呈现椭圆形状，没有出现双电滞回线，i-e曲线也未测得电流峰。200℃和10hz下，p-e曲线呈现铁电性的回线，i-e曲线出现二电流峰，是典型的铁电性质。

对比例2

与实施例1不同之处在于，x＝0.15，pb的摩尔比为0.15，得到类反铁电陶瓷材料(sr0.85pb0.15)2nb2o7。

对比实施例1所得的陶瓷材料的铁电性能测试结果如图5所示，可以看出25℃和10hz的测试条件下，电场最高加至16kv/mm，p-e曲线的双电滞回线现象变得十分微弱，i-e回线也只呈现出两个电流峰。在200℃下双电滞回线现象消失，说明高温下富pb组分不再具有类反铁电效应。