本发明涉及多功能玻璃制备领域，具体的涉及一种酰化纳米纤维素晶体改性的自清洁玻璃。
背景技术：
玻璃因为其透明度和美观性被广泛应用在窗户、太阳能管、光伏板、挡风玻璃及温室等重要户外场所，事实上现代生活已离不开玻璃制品。玻璃的应用在给我们带来广阔的视野、美丽的同时，也给我们带来不少的问题：(1)大量的清洁工作需要大量的人力资源，增加了玻璃的使用成本；(2)高楼的幕墙需要高空作业，危险系数高，容易造成人员伤亡；(3)大量高强度洗涤剂的使用，冲洗需要大量的水，这不但浪费了水资源，产生的废水还污染了环境。因此，如果能将玻璃同时自清洁和抗紫外功能相结合，制备出不但透明度好，还具有该性能自清洁和放紫外功能的玻璃，其市场的应用价值是很大的。
自清洁玻璃是指自动清洁功能的玻璃，它需要在玻璃上镀制特定的薄膜，该薄膜需要具有以下功能：(1)具有光催化活性，在太阳光照射下，能够将有机物完全氧化成co2、h2o等无机物从而可以被雨水或自来水冲走；(2)具有超亲水性，在自然光的照射下，水与玻璃的接触角会变得很小，从而能够隔开在玻璃与灰尘等无机物，使这些无机物能够被轻易带走。
中国专利(cn201410454840.5)公开了一种自清洁钢化玻璃的制备方法，包括：将纳米自清洁涂料喷涂于玻璃表面，其包括以下成分：纳米氧化钴、纳米氧化锆、纳米三氧化钼、水玻璃、中空玻璃微珠、坡缕石粉、海泡石粉和溶剂；然后将玻璃浸泡在酸溶液中进行酸处理；在200-300℃温度下烘烤20-40分钟，然后在600℃-680℃下钢化处理6-10分钟，冷却后得到自清洁钢化玻璃。本发明以纳米氧化钴、纳米氧化锆、纳米三氧化钼、水玻璃、中空玻璃微珠、坡缕石粉和海泡石粉作为纳米自清洁涂料的主要成分，在各个组分的协同作用下，不仅起到了自清洁的作用，而且在高温处理后晶型不发生转变，从而保证了制备的自清洁钢化玻璃具有良好的自清洁效果。但是该方法制得的涂层与玻璃基体的结合力不好，造成自清洁玻璃的耐久性较差。中国专利(cn200710118124.x)公开了自清洁钢化玻璃的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将玻璃清洗干净、自然风干或烘干；(2)将纳米自清洁涂料均匀喷涂在步骤(1)得到的洁净玻璃表面；(3)将步骤(2)得到的自清洁玻璃在自然条件下晾干或使用电加热棒将自清洁玻璃表面烘干；然后将镀有超亲水纳米自清洁膜玻璃浸泡在酸溶液里进行酸处理，置换出玻璃表面的钠离子和钙离子；(4)将步骤(3)制备得到的自清洁玻璃，在700℃下钢化处理550～650秒；所述的纳米自清洁涂料是由摩尔含量为10～30％的有机硅和20～40％的锐钛矿型二氧化钛及30～70％的溶剂组成。涂料中有机硅粘接剂与二氧化钛形成微相复合物，该复合物不仅保持了原有二氧化钛的光催化和超亲水性能，而且提高了复合物与玻璃之间的粘接性，保证了玻璃上自清洁纳米涂层的牢固性和耐磨性。该方法制得的玻璃自清洁性能好，涂层与玻璃基体的结合力强，但是玻璃涂层的耐磨性不佳，且隔热性能不好。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种酰化纳米纤维素晶体改性的自清洁玻璃，其不仅隔热性能好，亲水性佳，自清洁性能好，玻璃表面的功能性涂层与玻璃基体结合性好，耐久性佳。
本发明的另一个目的是提供该酰化纳米纤维素晶体改性的自清洁玻璃的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种酰化纳米纤维素晶体改性的自清洁玻璃，该自清洁玻璃表面涂覆有自清洁涂层；所述自清洁涂层是以聚乙烯醇为成膜物质，添加酰化纳米纤维素晶体进行改性；所述自清洁涂层中还包括二氧化钛纳米颗粒；所述二氧化钛纳米颗粒表面采用丙烯酰胺单体进行改性。
一种酰化纳米纤维素晶体改性的自清洁玻璃的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g微晶纤维素置于50ml质量浓度的50-60％的硫酸溶液中50℃下进行水浴处理1-3h，然后冷却至室温，将反应产物加入到去离子水中静置分层，去除上清液，将剩余物置于60ml质量浓度为10％的氢氧化钠溶液中40-50℃下水浴处理1h，之后离心处理，将固体洗涤后干燥，制得纳米纤维素晶体；
(2)将1g纳米纤维素晶体置于50mldmf溶液中，加入马来酸和马来酸酐，在催化剂的作用下进行酰化处理；制得酰化纳米纤维素晶体；
(3)将异丙醇钛溶于无水乙醇中制得质量浓度为10％的异丙醇钛溶液；将丙烯酰胺溶于去离子水中制得质量浓度为5％的丙烯酰胺水溶液；将丙烯酰胺水溶液和异丙醇钛溶液混合，在60℃下回流反应10-15h，反应结束后冷却至室温，向反应产物中加入质量浓度为30％的硫酸溶液中搅拌处理30min，干燥，制得丙烯酰胺改性钛溶胶；
(4)将上述酰化纳米纤维素晶体分散于去离子水中，加入上述制得丙烯酰胺改性钛溶胶，加入聚乙烯醇和交联剂，在80-90℃下水浴处理2-6h，制得成膜液；
(5)将玻璃片置于去离子水中60-70℃下水浴处理30-60min，然后在无水乙醇中50℃下超声清洗处理20-40min，干燥，得到预处理玻璃片；将清洗的玻璃片经等离子体处理，置于聚丙烯酸溶液100℃下回流处理60-120min，处理结束后，取出玻璃片，干燥，得到活化玻璃片；将制得的成膜液喷涂于活化玻璃片表面进行成膜处理，制得自清洁玻璃。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述纳米纤维素晶体、马来酸、马来酸酐、催化剂的质量比为5：(0.013-0.025)：0.022：(0.001-0.005)。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述催化剂为硫酸。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述异丙醇钛、丙烯酰胺的摩尔比为1：(0.0015-0.0033)。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述交联剂为对羟基苯磺酸。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，以重量份计，各组分的用量具体为：酰化纳米纤维素晶体1-4份、去离子水30-60份、丙烯酰胺改性钛溶胶1.5份、聚乙烯醇55-72份、交联剂0.1-0.35份。
作为上述技术方案的优选，步骤(5)中，所述等离子体处理的条件为输出功率为60w，气体气氛为氢气和氮气以体积比1:1的混合物，气体流速为1.5l/min，处理时间为30min。
作为上述技术方案的优选，步骤(5)中，预处理玻璃片、聚丙烯酸的质量比为10：0.35。
作为上述技术方案的优选，步骤(5)中，所述成膜处理的温度为200℃，处理时间为1h。
本发明具有以下有益效果：
纳米纤维素晶体具有较高的比表面积，强度大，生物降解性好，加入到基体材料中可有效改善材料的材料。基于此，本发明首先以微晶纤维素为原料，依次加入酸进行水解，然后加入到碱液中进行处理制得纳米纤维素晶体，为了改善纳米纤维素晶体在基体材料中的分散性，本发明首先将纳米纤维素晶体分散于去离子水中，加入一定量的马来酸和马来酸酐在硫酸的催化下对纳米纤维素晶体进行酰化处理，改性后的纳米纤维素晶体表面具有酰胺基活性基团，便于纳米纤维素晶体的后续改性；
本发明以异丙醇钛为钛源将其溶于无水乙醇中加入丙烯酰胺单体溶液反应，制得丙烯酰胺单体改性的钛溶胶，丙烯酰胺与ti-oh发生交联，形成力学性能优异的钛溶胶；溶胶不仅具有稳定的三维网络结构，且具有-oh、-nh等活性基团，可参与后续反应；本发明将制得的酰化纳米纤维素晶体、丙烯酰胺改性钛溶胶对聚乙烯醇基体进行改性，在对羟基苯磺酸的作用下，活性基团之间可实现有效交联形成力学性能优异的成膜液；该成膜液不仅分散性好，且与玻璃基体结合性好。此外，本发明为了改善涂层与玻璃片的结合性，将玻璃片首先去油污去杂质处理，然后经过等离子体处理对玻璃片表面进行活性处理，处理气氛为氮气和氢气的混合物，活化处理后的玻璃片表面具有胺基等活性基团，其可与聚丙烯酸分子之间形成氢键键合，将聚丙烯酸分子接枝于玻璃片表面；活化后的玻璃片可与成膜液实现化学键合，从而制得耐久性好的多功能玻璃。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
一种酰化纳米纤维素晶体改性的自清洁玻璃的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g微晶纤维素置于50ml质量浓度的50-60％的硫酸溶液中50℃下进行水浴处理1h，然后冷却至室温，将反应产物加入到去离子水中静置分层，去除上清液，将剩余物置于60ml质量浓度为10％的氢氧化钠溶液中40-50℃下水浴处理1h，之后离心处理，将固体洗涤后干燥，制得纳米纤维素晶体；
(2)将1g纳米纤维素晶体置于50mldmf溶液中，加入0.065g马来酸和0.022g马来酸酐，在0.005g硫酸的作用下进行酰化处理；制得酰化纳米纤维素晶体；
(3)将异丙醇钛溶于无水乙醇中制得质量浓度为10％的异丙醇钛溶液；将丙烯酰胺溶于去离子水中制得质量浓度为5％的丙烯酰胺水溶液；以异丙醇钛、丙烯酰胺的摩尔比为1:1的配比将丙烯酰胺水溶液和异丙醇钛溶液混合，在60℃下回流反应10h，反应结束后冷却至室温，向反应产物中加入质量浓度为30％的硫酸溶液中搅拌处理30min，干燥，制得丙烯酰胺改性钛溶胶；
(4)以重量份计，将1份上述酰化纳米纤维素晶体分散于30份去离子水中，加入1.5份上述制得丙烯酰胺改性钛溶胶，加入55份聚乙烯醇和0.1份对羟基苯磺酸，在80-90℃下水浴处理2h，制得成膜液；
(5)将玻璃片置于去离子水中60-70℃下水浴处理30min，然后在无水乙醇中50℃下超声清洗处理20min，干燥，得到预处理玻璃片；将清洗的玻璃片经等离子体处理，具体处理条件为：输出功率为60w，气体气氛为氢气和氮气以体积比1:1的混合物，气体流速为1.5l/min，处理时间为30min；等离子体处理结束后置于聚丙烯酸溶液100℃下回流处理60min，预处理玻璃片、聚丙烯酸的质量比为10:0.35，处理结束后，取出玻璃片，干燥，得到活化玻璃片；将制得的成膜液喷涂于活化玻璃片表面，之后在200℃下成膜处理1h，制得自清洁玻璃。
实施例2
一种酰化纳米纤维素晶体改性的自清洁玻璃的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g微晶纤维素置于50ml质量浓度的50-60％的硫酸溶液中50℃下进行水浴处理3h，然后冷却至室温，将反应产物加入到去离子水中静置分层，去除上清液，将剩余物置于60ml质量浓度为10％的氢氧化钠溶液中40-50℃下水浴处理1h，之后离心处理，将固体洗涤后干燥，制得纳米纤维素晶体；
(2)将1g纳米纤维素晶体置于50mldmf溶液中，加入0.125g马来酸和0.022g马来酸酐，在0.025g硫酸的作用下进行酰化处理；制得酰化纳米纤维素晶体；
(3)将异丙醇钛溶于无水乙醇中制得质量浓度为10％的异丙醇钛溶液；将丙烯酰胺溶于去离子水中制得质量浓度为5％的丙烯酰胺水溶液；以异丙醇钛、丙烯酰胺的摩尔比为1:1的配比将丙烯酰胺水溶液和异丙醇钛溶液混合，在60℃下回流反应11h，反应结束后冷却至室温，向反应产物中加入质量浓度为30％的硫酸溶液中搅拌处理30min，干燥，制得丙烯酰胺改性钛溶胶；
(4)以重量份计，将1.5份上述酰化纳米纤维素晶体分散于35份去离子水中，加入1.5份上述制得丙烯酰胺改性钛溶胶，加入60份聚乙烯醇和0.15份对羟基苯磺酸，在80-90℃下水浴处理3h，制得成膜液；
(5)将玻璃片置于去离子水中60-70℃下水浴处理40min，然后在无水乙醇中50℃下超声清洗处理25min，干燥，得到预处理玻璃片；将清洗的玻璃片经等离子体处理，具体处理条件为：输出功率为60w，气体气氛为氢气和氮气以体积比1:1的混合物，气体流速为1.5l/min，处理时间为30min；等离子体处理结束后置于聚丙烯酸溶液100℃下回流处理80min，预处理玻璃片、聚丙烯酸的质量比为10:0.35，处理结束后，取出玻璃片，干燥，得到活化玻璃片；将制得的成膜液喷涂于活化玻璃片表面，之后在200℃下成膜处理1h，制得自清洁玻璃。
实施例3
一种酰化纳米纤维素晶体改性的自清洁玻璃的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g微晶纤维素置于50ml质量浓度的50-60％的硫酸溶液中50℃下进行水浴处理2h，然后冷却至室温，将反应产物加入到去离子水中静置分层，去除上清液，将剩余物置于60ml质量浓度为10％的氢氧化钠溶液中40-50℃下水浴处理1h，之后离心处理，将固体洗涤后干燥，制得纳米纤维素晶体；
(2)将1g纳米纤维素晶体置于50mldmf溶液中，加入0.07g马来酸和0.022g马来酸酐，在0.008g硫酸的作用下进行酰化处理；制得酰化纳米纤维素晶体；
(3)将异丙醇钛溶于无水乙醇中制得质量浓度为10％的异丙醇钛溶液；将丙烯酰胺溶于去离子水中制得质量浓度为5％的丙烯酰胺水溶液；以异丙醇钛、丙烯酰胺的摩尔比为1:1的配比将丙烯酰胺水溶液和异丙醇钛溶液混合，在60℃下回流反应11h，反应结束后冷却至室温，向反应产物中加入质量浓度为30％的硫酸溶液中搅拌处理30min，干燥，制得丙烯酰胺改性钛溶胶；
(4)以重量份计，将2份上述酰化纳米纤维素晶体分散于40份去离子水中，加入1.5份上述制得丙烯酰胺改性钛溶胶，加入63份聚乙烯醇和0.15份对羟基苯磺酸，在80-90℃下水浴处理4h，制得成膜液；
(5)将玻璃片置于去离子水中60-70℃下水浴处理50min，然后在无水乙醇中50℃下超声清洗处理30min，干燥，得到预处理玻璃片；将清洗的玻璃片经等离子体处理，具体处理条件为：输出功率为60w，气体气氛为氢气和氮气以体积比1:1的混合物，气体流速为1.5l/min，处理时间为30min；等离子体处理结束后置于聚丙烯酸溶液100℃下回流处理90min，预处理玻璃片、聚丙烯酸的质量比为10:0.35，处理结束后，取出玻璃片，干燥，得到活化玻璃片；将制得的成膜液喷涂于活化玻璃片表面，之后在200℃下成膜处理1h，制得自清洁玻璃。
实施例4
一种酰化纳米纤维素晶体改性的自清洁玻璃的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g微晶纤维素置于50ml质量浓度的50-60％的硫酸溶液中50℃下进行水浴处理2h，然后冷却至室温，将反应产物加入到去离子水中静置分层，去除上清液，将剩余物置于60ml质量浓度为10％的氢氧化钠溶液中40-50℃下水浴处理1h，之后离心处理，将固体洗涤后干燥，制得纳米纤维素晶体；
(2)将1g纳米纤维素晶体置于50mldmf溶液中，加入0.08g马来酸和0.022g马来酸酐，在0.01g硫酸的作用下进行酰化处理；制得酰化纳米纤维素晶体；
(3)将异丙醇钛溶于无水乙醇中制得质量浓度为10％的异丙醇钛溶液；将丙烯酰胺溶于去离子水中制得质量浓度为5％的丙烯酰胺水溶液；以异丙醇钛、丙烯酰胺的摩尔比为1:1的配比将丙烯酰胺水溶液和异丙醇钛溶液混合，在60℃下回流反应13h，反应结束后冷却至室温，向反应产物中加入质量浓度为30％的硫酸溶液中搅拌处理30min，干燥，制得丙烯酰胺改性钛溶胶；
(4)以重量份计，将3份上述酰化纳米纤维素晶体分散于45去离子水中，加入1.5份上述制得丙烯酰胺改性钛溶胶，加入65份聚乙烯醇和0.2份对羟基苯磺酸，在80-90℃下水浴处理5h，制得成膜液；
(5)将玻璃片置于去离子水中60-70℃下水浴处理50min，然后在无水乙醇中50℃下超声清洗处理30min，干燥，得到预处理玻璃片；将清洗的玻璃片经等离子体处理，具体处理条件为：输出功率为60w，气体气氛为氢气和氮气以体积比1:1的混合物，气体流速为1.5l/min，处理时间为30min；等离子体处理结束后置于聚丙烯酸溶液100℃下回流处理100min，预处理玻璃片、聚丙烯酸的质量比为10:0.35，处理结束后，取出玻璃片，干燥，得到活化玻璃片；将制得的成膜液喷涂于活化玻璃片表面，之后在200℃下成膜处理1h，制得自清洁玻璃。
实施例5
一种酰化纳米纤维素晶体改性的自清洁玻璃的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g微晶纤维素置于50ml质量浓度的50-60％的硫酸溶液中50℃下进行水浴处理2.5h，然后冷却至室温，将反应产物加入到去离子水中静置分层，去除上清液，将剩余物置于60ml质量浓度为10％的氢氧化钠溶液中40-50℃下水浴处理1h，之后离心处理，将固体洗涤后干燥，制得纳米纤维素晶体；
(2)将1g纳米纤维素晶体置于50mldmf溶液中，加入0.1g马来酸和0.022g马来酸酐，在0.01g硫酸的作用下进行酰化处理；制得酰化纳米纤维素晶体；
(3)将异丙醇钛溶于无水乙醇中制得质量浓度为10％的异丙醇钛溶液；将丙烯酰胺溶于去离子水中制得质量浓度为5％的丙烯酰胺水溶液；以异丙醇钛、丙烯酰胺的摩尔比为1:1的配比将丙烯酰胺水溶液和异丙醇钛溶液混合，在60℃下回流反应14h，反应结束后冷却至室温，向反应产物中加入质量浓度为30％的硫酸溶液中搅拌处理30min，干燥，制得丙烯酰胺改性钛溶胶；
(4)以重量份计，将3.5份上述酰化纳米纤维素晶体分散于55份去离子水中，加入1.5份上述制得丙烯酰胺改性钛溶胶，加入70份聚乙烯醇和0.2份对羟基苯磺酸，在80-90℃下水浴处理5h，制得成膜液；
(5)将玻璃片置于去离子水中60-70℃下水浴处理50min，然后在无水乙醇中50℃下超声清洗处理30min，干燥，得到预处理玻璃片；将清洗的玻璃片经等离子体处理，具体处理条件为：输出功率为60w，气体气氛为氢气和氮气以体积比1:1的混合物，气体流速为1.5l/min，处理时间为30min；等离子体处理结束后置于聚丙烯酸溶液100℃下回流处理100min，预处理玻璃片、聚丙烯酸的质量比为10:0.35，处理结束后，取出玻璃片，干燥，得到活化玻璃片；将制得的成膜液喷涂于活化玻璃片表面，之后在200℃下成膜处理1h，制得自清洁玻璃。
对比例1
钛溶胶不采用丙烯酰胺改性，其他制备条件和实施例5相同。
对比例2
成膜液中不加入丙烯酰胺改性纳米二氧化钛颗粒，其他制备条件和实施例5相同。
将上述制得的自清洁玻璃进行性能测试，测试结果如下表所示。
从上述测试结果来看，本发明制得的自清洁玻璃耐老化性能优异，透射率好，表面涂层附着性能优异。经测试，本发明制得的自清洁玻璃的光催化分解油酸的效率达到93％以上。
虽然已经对本发明的具体实施方案进行了描述，但是本发明的许多其他形式和改变对本领域技术人员而言是显而易见的。应理解所附权利要求和本发明通常涵盖本发明真实精神和范围内的所有这些明显的形式和改变。