一种双流化床生物质热解气化制备氢气的装置和方法与流程

本发明涉及生物质利用技术领域，具体为一种双流化床生物质热解气化制备氢气的装置和方法。

背景技术：

随着新能源的开发和利用，氢能由于其安全、环保、高能等特点，使得其逐渐被各行业使用。目前常见的制氢方式：电解水制氢、化石能源制氢或其他生产中间工艺气制氢，由于氢能是二次能源，常见的制氢方式还是较为依赖传统能源，如：石油、煤(电解工艺的电极、煤制氢等)或电能(由于全球电能的主要来源依然是化石能源转化)。

而生物质资源作为储量巨大的可再生能源，在目前日益成熟的生物质热解气化工艺工业化基础下，通过热化学转化的工艺将生物质资源变成氢能等高效清洁能源，是技术发展的方向，同时也能够解决我国现有的农林废弃物造成的环境污染问题。因此，需要一种新型的制氢方式，将生物质转变为氢能，提高生物质的利用价值，并解决现有制氢方式对于传统能源的依赖。

技术实现要素：

本发明所解决的技术问题在于提供一种双流化床生物质热解气化制备氢气的装置和方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现：一种双流化床生物质热解气化制备氢气的装置，包括：双流化床包括流化床热解炉、流化床燃烧炉，所述流化床热解炉包括热解炉提升管，热解炉提升管后端连接有热解炉旋风分离器，热解炉旋风分离器上部连接变换反应器，同时下部连接至热解炉返料阀，热解炉返料阀另一出口与流化床燃烧炉连接，所述流化床燃烧炉包括燃烧炉提升管；热解炉返料阀另一出口与燃烧炉提升管底部相连；燃烧炉提升管中部设载氧体旋风分离器，顶部设co2吸收剂旋风分离器；载氧体旋风分离器下端连接至载氧体返料阀，上端与co2吸收剂旋风分离器相连；载氧体返料阀另一端与热解炉提升管下部相连；co2吸收剂旋风分离器下端连接至co2吸收剂返料阀，co2吸收剂返料阀另一端与热解炉提升管下部相连；co2吸收剂旋风分离器203上端出口连接至分离冷却装置。

进一步地，所述分离冷却装置导航连接有蒸汽过热器；蒸汽过热器另一侧连接至连接变换反应器；蒸汽过热器同时设有出口与热解炉旋风分离器上部和增压风机连接；增压风机另一侧与热解炉提升管底部相连；变换反应器同时设有接口连接至气体分离器。

进一步地，所述气体分离器分二氧化碳出口连接至热解炉返料阀、载氧体返料阀、co2吸收剂返料阀。

进一步地，所述燃烧炉提升管中部设有扩大段，且设有二次配风端口。

一种双流化床生物质热解气化制备氢气的方法，包括以下步骤：

1)生物质原料加入热解炉提升管中，与其中的高温载氧体、热燃气发生热解及气化反应，产生半焦及热解气，热解气进一步与热解炉提升管中部加入的co2吸收剂反应，热解气携带半焦、载氧体、co2吸收剂，在热解炉旋风分离器进行分离，半焦、载氧体、co2吸收剂进入热解炉返料阀，热解气进入连接变换反应器；

2)半焦、载氧体、co2吸收剂通过热解炉返料阀后，进入燃烧炉提升管底部与通入的空气反应，载氧体通过载氧体旋风分离器后，经载氧体返料阀送回至热解炉提升管底部，co2吸收剂被co2吸收剂旋风分离器收集后，送入co2吸收剂返料阀，并被返送至热解炉提升管底部；

3)生物质灰部分被co2吸收剂旋风分离器收集，部分进入分离冷却装置，在分离冷却装置内被冷却的灰由底部排出，烟气由分离冷却装置上部排出；同时分离冷却装置产生蒸汽被输送至蒸汽过热器，产生的过热蒸汽，参与变换反应器内的变换反应。蒸汽过热器被增压风机所输送的高温燃气加热，高温燃气经降温后经过增压风机，并最终送至热解炉提升管底部；

4)经变换反应器反应后的燃气通过气体分离器将燃气分为氢气、二氧化碳、天然气；其中二氧化碳被输送至热解炉返料阀、载氧体返料阀、co2吸收剂返料阀使用。

进一步地，载氧体在燃烧炉提升管底部进行高温反应获取氧原子，在热解炉提升管底部失去氧原子，载氧体为ti基、mn基或cu基载氧体。

进一步地，co2吸收剂为锂基、钙基吸收剂。

进一步地，蒸汽过热的温度控制在接近于变换反应的催化剂工作温度200-600℃。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明制备过程中无需纯氧作为气化剂，系统仅需要补充空气作为气化即可以满足生产需求，生产成本低廉，且热解炉不使用空气进行流化，其生物质燃气中的有效组分含量高；

(2)本发明通过载氧体提高生物质c元素的转化率，提高系统制氢效率；

(3)本发明通过利用co2吸收剂在炉内的循环，将热解炉内的co2携带至燃烧炉内释放，降低热解炉内的co2浓度，以提高变换反应的正向反应率；

(4)由于载氧体和co2吸收剂存在较大的密度差，在保证燃烧炉效率，增加燃烧段长度的基础上，利用高度差分级收集，确保了不同密度床料的收集返送。

(5)本发明回收生物质灰携带的物理热，加热水，同时利用生物质燃气的显热进一步增加蒸汽的过热度，使其接近变换反应催化剂的最佳工作温度，提高反应效率；

(6)最终产物的co2被返回装置的返料器使用，避免了低熔点的生物质在返料器处的结渣。

(7)本发明直接将生物质转变为氢能利用，转化率高，工艺先进。

附图说明

图1为本发明的结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明的实现技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体图示，进一步阐述本发明，在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以两个元件内部的连通。

如图1所示，一种双流化床生物质热解气化制备氢气的装置，包括：双流化床包括流化床热解炉1、流化床燃烧炉2，所述流化床热解炉1包括热解炉提升管101，热解炉提升管101后端连接有热解炉旋风分离器102，热解炉旋风分离器102上部连接变换反应器103，同时下部连接至热解炉返料阀104，热解炉返料阀104另一出口与流化床燃烧炉2连接，所述流化床燃烧炉2包括燃烧炉提升管201；热解炉返料阀104另一出口与燃烧炉提升管201底部相连；燃烧炉提升管201中部设载氧体旋风分离器202，顶部设co2吸收剂旋风分离器203；载氧体旋风分离器202下端连接至载氧体返料阀205，上端与co2吸收剂旋风分离器203相连；载氧体返料阀205另一端与热解炉提升管101下部相连；co2吸收剂旋风分离器203下端连接至co2吸收剂返料阀206，co2吸收剂返料阀206另一端与热解炉提升管101下部相连；co2吸收剂旋风分离器203上端出口连接至分离冷却装置204。

所述分离冷却装置204导航连接有蒸汽过热器3；蒸汽过热器3另一侧连接至连接变换反应器103；蒸汽过热器3同时设有出口与热解炉旋风分离器102上部和增压风机4连接；增压风机4另一侧与热解炉提升管101底部相连；变换反应器103同时设有接口连接至气体分离器5。

所述气体分离器5分二氧化碳出口连接至热解炉返料阀104、载氧体返料阀205、co2吸收剂返料阀205。目的在于，不提高返料阀局部温度，防止低灰熔点的生物质半焦或生物质灰发生熔融性结渣。

所述燃烧炉提升管201中部设有扩大段，且设有二次配风端口207。目的在于，降低流化床上部气流速度，防止底部的局部高温，提高上部的反应温度，使得燃烧反应更为充分，对co2吸收剂的煅烧也更为充分，提高系统效率。

一种双流化床生物质热解气化制备氢气的方法，包括以下步骤：

1)生物质原料加入热解炉提升管101中，与其中的高温载氧体、热燃气发生热解及气化反应，产生半焦及热解气。热解气进一步与热解炉提升管101中部加入的co2吸收剂反应。热解气携带半焦、载氧体、co2吸收剂，在热解炉旋风分离器102进行分离，半焦、载氧体、co2吸收剂进入热解炉返料阀104，热解气进入连接变换反应器103。

2)半焦、载氧体、co2吸收剂通过热解炉返料阀104后，进入燃烧炉提升管201底部与通入的空气反应，载氧体通过载氧体旋风分离器202后，经载氧体返料阀205送回至热解炉提升管101底部。co2吸收剂被co2吸收剂旋风分离器203收集后，送入co2吸收剂返料阀206，并被返送至热解炉提升管101底部。

3)生物质灰部分被co2吸收剂旋风分离器203收集，部分进入分离冷却装置204，在分离冷却装置204内被冷却的灰由底部排出，烟气由分离冷却装置204上部排出。同时分离冷却装置204产生蒸汽被输送至蒸汽过热器3，产生的过热蒸汽，参与变换反应器103内的变换反应。蒸汽过热器3被增压风机4所输送的高温燃气加热，高温燃气经降温后经过增压风机4，并最终送至热解炉提升管101底部。

4)经变换反应器103反应后的燃气通过气体分离器5将燃气分为氢气、二氧化碳、天然气。其中二氧化碳被输送至热解炉返料阀104、载氧体返料阀205、co2吸收剂返料阀206使用。

具体的，载氧体在燃烧炉提升管201底部进行高温反应获取氧原子，在热解炉提升管101底部失去氧原子，其可以是ti基、mn基或cu基载氧体。目的在于，将燃烧侧的氧原子携带至热解侧，增加生物质固定碳转变为co的量，进而增强co+h2o反应中co的量，提高反应效率，提高产量。

具体的，co2吸收剂可以是锂基、钙基吸收剂。目的在于，降低生物质气中的co2含量，使得变换反应co+h2o→co2+h2向正反应方向进行，提高转化率。

具体的，蒸汽过热的温度控制在接近于变换反应的催化剂最佳工作温度200-600℃。目的在于，均匀反应器内的温度场，避免温度不均造成催化剂工作效率降低，提高反应强度。

实施例1

稻壳加入热解炉提升管中，与其中的钛铁矿、氧化钙、稻壳灰反应，反应温度700℃，产生半焦及热解气，热解气主要组分：36％co，9％co2，29％h2，13％ch4，4％cnhm，9％h2o。通过热解炉旋风分离器进行半焦、载氧体、co2吸收剂的分离，热解气进入变换反应器。

半焦、载氧体、co2吸收剂进入燃烧炉提升管底部与通入的空气反应，温度750℃，将载氧体钛铁矿氧化并经载氧体旋风分离器收集送回至热解炉提升管底部，co2吸收剂(氧化钙)在燃烧炉提升管中上部进一步升温至850℃煅烧分解，并被co2吸收剂旋风分离器收集后，与部分半焦一起返送至热解炉提升管底部。

反应后粒径＜350微米的床料进入分离冷却装置，被冷却至80℃排出，同时分离冷却装置产生蒸汽1.2mpa，250℃被输送至蒸汽过热器，蒸汽过热器产生450℃过热蒸汽。

过热蒸汽进入变换反应器完成变换反应。变换反应使用铁铬催化剂，反应温度435℃，反应后的燃气通过气体分离器将燃气分为氢气46％、二氧化碳31％、天然气17％。其中二氧化碳被输送至热解炉返料阀、载氧体返料阀、co2吸收剂返料阀使用控制其温度在600-700℃。

实施例2

秸秆加入热解炉提升管中，与其中的铜基载氧体、锂基吸收剂、秸秆灰反应，反应温度550℃，产生半焦及热解气，热解气主要组分：32％co，14％co2，24％h2，11％ch4，3％cnhm，16％h2o。通过热解炉旋风分离器进行半焦、载氧体、co2吸收剂的分离，热解气进入变换反应器。

半焦、载氧体、co2吸收剂进入燃烧炉提升管底部与通入的空气反应，温度640℃，将铜基载氧体氧化并经载氧体旋风分离器收集送回至热解炉提升管底部，co2吸收剂(锂基吸收剂)在燃烧炉提升管中上部进一步升温至680℃煅烧分解，并被co2吸收剂旋风分离器收集后，与部分半焦一起返送至热解炉提升管底部。

反应后粒径＜200微米的床料进入分离冷却装置，被冷却至60℃排出，同时分离冷却装置产生蒸汽0.5mpa，176℃被输送至蒸汽过热器，蒸汽过热器产生225℃过热蒸汽。

过热蒸汽进入变换反应器完成变换反应。变换反应使用铜基低温催化剂，反应温度230℃，反应后的燃气通过气体分离器将燃气分为氢气42％、二氧化碳34％、天然气15％。其中二氧化碳被输送至热解炉返料阀、载氧体返料阀、co2吸收剂返料阀使用控制其温度在550-650℃。

实施例3

木片加入热解炉提升管中，与其中的锰基载氧体、氧化钙、木质灰反应，反应温度800℃，产生半焦及热解气，热解气主要组分：41％co，8％co2，32％h2，12％ch4，2％cnhm，5％h2o。通过热解炉旋风分离器进行半焦、载氧体、co2吸收剂的分离，热解气进入变换反应器。

半焦、载氧体、co2吸收剂进入燃烧炉提升管底部与通入的空气反应，温度880℃，将锰基载氧体氧化并经载氧体旋风分离器收集送回至热解炉提升管底部，co2吸收剂(氧化钙)在燃烧炉提升管中上部进一步升温至950℃煅烧分解，并被co2吸收剂旋风分离器收集后，与部分半焦一起返送至热解炉提升管底部。

反应后粒径＜100微米的床料进入分离冷却装置，被冷却至60℃排出，同时分离冷却装置产生蒸汽1.6mpa，300℃被输送至蒸汽过热器，蒸汽过热器产生485℃过热蒸汽。

过热蒸汽进入变换反应器完成变换反应。变换反应使用钴金属催化剂，反应温度600℃，反应后的燃气通过气体分离器将燃气分为氢气49％、二氧化碳32％、天然气12％。其中二氧化碳被输送至热解炉返料阀、载氧体返料阀、co2吸收剂返料阀使用控制其温800-900℃。

本发明采用双流化床装置，在热解侧完成生物质的热解和气化反应，产生生物质燃气和生物质半焦。生物质与高温的循环灰、载氧体、co2吸收剂发生热解反应，反应后的生物质半焦进一步与载氧体中的氧原子反应生成一氧化碳，同时反应生成的二氧化碳与co2吸收剂反应形成碳酸盐。生物质燃气后续与水蒸汽发生变换反应，主要是其携带的一氧化碳与水蒸汽反应生成氢气和二氧化碳；其中由于燃气中二氧化碳浓度被降低，有利于反应的正向进程。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明的要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。