本发明涉及一种石墨烯纸增强碳/碳复合材料及其制备方法，属于复合材料制造技术领域。
背景技术：
散热材料是空间飞行器热控系统所采用的一种重要材料，是保证仪器及舱内温度有效调控的关键材料，其原理是利用散热结构自身的高热导率和高发射率(ε)实现对被控物体的温度调控。随着现代军事行动对空间遥感、通信和导航信息依赖程度的提高，我国各类通信、导航、高轨预警等卫星向着大容量、长寿命、高可靠、高精度的方向不断发展，对散热材料尤其仪器舱内散热材料的性能要求越来越苛刻。首先，散热材料应具备优异的导热性能；第二，为提高飞行器有效载荷，散热材料需尽可能轻质化；第三，由于许多电子部件需要在40～60℃的环境温度下正常工作，因而散热材料只能对外散热，而不能在仪器舱内散热，即热量只能沿面板展向传出到舱外冷端，而不能通过面板向舱内散热，这就要求散热面板的导热性能具有高度的各向异性特征，面内具有高导热率而垂直平面方向热导率要尽可能低；第四，散热材料需承载电子设备并满足飞行器的过载要求，因而需要具备较好的力学性能，尤其是抗弯和抗压性能；第五、空间飞行器需在外太空中耐受高达±200℃的昼夜温差，要求散热材料具有优异的尺寸稳定性，即具备低膨胀系数和高模量特征。
基于上述性能要求，传统的金属(铝、铜)散热材料由于其本身密度较大、热膨胀系数较高、微量杂质导致热导率大幅下降等缺陷，已很难满足空间飞行器的应用需求。新型散热材料，如高导热碳纤维增强树脂基复合材料尽管具备轻质、较好的导热各向异性特征和力学性能，但其整体散热能力及尺寸稳定性仍然偏低；高导热石墨膜、石墨烯纸等导热性能十分优异，但力学性能较差，均难以满足空间飞行器对散热材料的性能要求。高导热碳纤维增强碳/碳复合材料以其优异的低密度、高导热性、低膨胀系数和高温高强高模等性能成为目前最佳的空间飞行器散热候选材料，但其部分性能仍需进一步优化。首先，为保证导热和力学性能，高导热碳/碳复合材料的密度通常需达到2.05g/cm3以上，不利于飞行器减重；其次，为保证导热性能，高导热碳/碳复合材料通常需要3000℃以上超高温石墨化处理，高度石墨化会降低材料的层间结合强度，严重损伤纤维及材料的力学性能，尤其是弯曲强度；再次，高导热碳/碳复合材料垂直面内方向的热导率通常可达到50w/mk以上，导热各向异性率偏高，不利于仪器舱的散热。
技术实现要素：
本发明的技术解决问题是：克服现有技术的不足，提出一种石墨烯纸增强碳/碳复合材料及其制备方法，该方法能够制备出具有轻质、高导热率和导热各向异性率、高强度高模量、低膨胀系数等优异性能的散热材料，满足新一代空间飞行器的使用要求。
本发明的技术解决方案是：
一种石墨烯纸增强碳/碳复合材料，该复合材料包括增强体和基体；
所述的增强体包括石墨烯纸和中间相沥青基碳纤维布；
所述的基体为沥青碳。
一种石墨烯纸增强碳/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将石墨烯纸和中间相沥青基碳纤维布放入强氧化性溶液中超声处理，处理完毕用去离子水清洗干净后浸入硼酸水溶液(温度为50-60℃)中浸泡处理，再次用去离子水清洗后烘干、备用；
步骤2，将中间相沥青基碳纤维布、石墨烯纸及中间相沥青进行交替铺层，利用超高温热压工艺一次性制备出石墨烯纸增强碳/碳复合材料。
所述的步骤1中，石墨烯纸的室温面内热导率≥1000w/mk，垂直面内方向热导率≤10w/mk，中间相沥青基碳纤维的室温热导率≥600w/mk。
所述的步骤1中，强氧化性溶液为浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸中的一种或其几种的混合溶液。
所述的步骤2中，超高温热压工艺温度为2300～2500℃。
有益效果
(1)采用石墨烯纸进一步增强高导热碳/碳复合材料的面内导热性能，可在较低密度下获得较高的热导率；
(2)石墨烯纸具备优异的导热各向异性特征(面内热导率可高达1000w/mk以上，而垂直面内方向热导率可低至10w/mk以下)，石墨烯纸可显著提高材料的导热各向异性率；
(3)通过对石墨烯纸和高导热碳纤维布表面处理，可提高材料的层间结合强度，降低材料的石墨化处理温度，从而有效改善材料的力学性能，尤其是抗弯性能。
(4)制备的石墨烯纸增强碳/碳复合材料具有轻质、高导热率和导热各向异性率、高强度高模量、低膨胀系数等优异性能，可满足新一代空间飞行器对散热材料的使用要求。
(5)本发明提出的一种石墨烯纸增强碳/碳复合材料及其制备方法，与传统的高导热碳/碳复合材料相比具备如下优势：①采用石墨烯纸进一步增强高导热碳/碳复合材料的面内导热性能，可在较低密度下获得较高的热导率；②石墨烯纸具备优异的导热各向异性特征(面内热导率可高达1000w/mk以上，而垂直面内方向热导率可低至10w/mk以下)，石墨烯纸可显著提高材料的导热各向异性率；③通过对石墨烯纸和高导热碳纤维布表面处理，可提高材料的层间结合强度，降低材料的石墨化处理温度，从而有效改善材料的力学性能，尤其是抗弯性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本专利作进一步说明，但本发明的内容不仅仅只局限于下面的实施例：
本发明实施例提供了一种石墨烯纸增强碳/碳复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
步骤1、选用石墨烯纸及高导热碳纤维布为增强体，中间相沥青作为粘结剂；
具体地，本发明实施例中，所述石墨烯纸优选室温面内热导率≥1000w/mk，垂直面内方向热导率≤10w/mk，高导热碳纤维布优选室温热导率≥600w/mk，粘结剂优选中间相沥青，可使复合材料在相对较低的密度和热处理温度条件下获得较好的导热性能和导热各向异性率。
步骤2、将高导热碳纤维布及石墨烯纸放入强氧化溶液中超声处理，处理完毕用去离子水清洗干净后浸入硼酸热水溶液中浸泡处理，再次用去离子水清洗后烘干、备用；
具体地，本发明实施例中，所述强氧化性溶液优选浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸中的一种或其几种的混合溶液，将高导热碳纤维布及石墨烯纸放入强氧化溶液中超声处理的目的是通过氧化处理在石墨烯纸和高导热碳纤维表面引入含有大量羟基(-oh)、羧基(-cooh)等基团的活性位点；氧化处理完毕后放入硼酸水溶液中可使硼酸吸附、交联在活性位点，并通过去离子水清洗去除多余的硼酸，实现硼在石墨烯纸与高导热碳纤维布表面的锚定和均匀分布。选用硼酸的目的在于：①硼具有催化石墨化作用，可有效降低石墨化处理的温度；②硼的催化石墨化机理在于硼可以取代乱层碳原子形成完整的六角层面，促进碳结构重排，从而消除结构中层内与层间的缺陷，加速无定形材料向三维有序石墨结构的转变。因而在石墨化过程中可以通过锚定的硼在基体碳、石墨烯纸和碳纤维之间形成化学结合，提高材料的层间结合强度，改善材料的抗弯性能。
步骤3、将高导热碳纤维布、石墨烯纸及中间相沥青进行交替铺层，利用超高温热压工艺一次性制备出石墨烯纸增强碳/碳复合材料。
在一可选实施例中，步骤2中强氧化性溶液为浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸中的一种或其几种的混合溶液。
具体地，本发明实施例中，步骤3中超高温热压温度优选2300～2500℃。在此温度条件下既可发挥硼的催化石墨化作用，材料整体的石墨化度，又不会因温度过高(2500℃以上)导致硼挥发逸出，影响材料的层间结合强度，并损伤纤维及复合材料整体的力学性能。
本发明实施例还提供了一种由上述方法实施例制备的石墨烯纸增强碳/碳复合材料。
以下为本发明的几个具体实施例：
实施例1
1)选用美国cytec公司生产的p120高导热碳纤维八枚缎作为增强体，纤维规格为2k，室温热导率为620w/m·k，碳布经纬密为8*8；选用的石墨烯纸经3000℃石墨化处理，面内热导率1200w/m·k，垂直面内热导率8w/m·k，由北京理工大学提供。
2)选用软化点约285℃的萘系中间相沥青作为基体碳前驱体，磨成粉末备用；
3)将裁剪后的高导热碳纤维布及石墨烯纸在浓硝酸溶液中超声处理30min，取出用去离子水清洗后放入温度60℃、浓度1mol/l的硼酸水溶液中浸泡2h，取出用去离子水清洗后150℃烘干、备用；
4)在热压模具内将高导热碳纤维布、石墨烯纸及中间相沥青粉末均匀交替铺层，随后放入超高温热压机，合模后开始升温，热压工艺为：在1h内从rt(室温)升至300℃，保温30min后，加压至1mpa，并在此后每隔10min，加压1mpa，直至加压至5mpa；随后保持5mpa压力，以1℃/3min的速率继续升温至350℃，保温保压2h；随后加压至10mpa，并以100℃/h的速率升温至950℃，保温保压1h；随后以100℃/h的速率升温至2250℃，并逐渐加压至20mpa，保温1h；最后，保持压力为20mpa，以20℃/h的速率升温至2500℃并保温1h，在保持压力条件下自由降温，制备得到石墨烯纸增强碳/碳复合材料。
通过上述步骤制备的石墨烯纸增强碳/碳复合材料的密度为1.95g/cm3，xy向室温面内热导率达到520w/m·k，垂直面内方向热导率为15w/m·k，拉伸强度达到217mpa，拉伸模量270gpa，压缩强度达到292mpa，弯曲强度达到235mpa。
实施例2
1)选用美国k1100碳纤维单向布作为增强体，纤维规格为2k，纤维热导率为950～1100w/m·k；石墨烯纸及中间相沥青规格与实施例1相同；
2)后续处理步骤及工艺与实施例1相同。
通过上述步骤制备的石墨烯纸增强碳/碳复合材料的密度为2.0g/cm3，xy向室温面内热导率达到650w/m·k，垂直面内方向热导率为18w/m·k，拉伸强度达到242mpa，拉伸模量305gpa，压缩强度达到321mpa，弯曲强度达到247mpa。
本发明未详细说明的部分属本领域技术人员公知的常识。